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第八节第八节 热化学基本概念热化学基本概念•热化学热化学: :研究化学过程中热效应的科学研究化学过程中热效应的科学• 热热化化学学的的发发展展在在热热力力学学定定律律创创立立以以前前就就有有了了广广泛泛的的实实验验基基础础,并并建建立立了了一一些些定定律律,如如G.H.Hess定定律律,这这些些定定律律和和实实验验方方法法为为热热力力学学的的发发展展建建立立了了基基础础.热热力力学学第第一一定定律律建建立立以以后后,热热化化学学的的规规律律和和公公式式就就成成为为热热力力学学第第一一定定律律的的推推论论实实际际上上热热化化学学就就是是热热力力学学第第一一定律在化学过程中的应用定律在化学过程中的应用•热热化化学学的的数数据据具具有有实实用用和和理理论论上上的的价价值值例例如如确确定定化化工工设设备备的的设设计计和和生生产产程程序序，，常常常常需需要要有有关关热热化化学学的的数数据据；；计计算算平平衡衡常常数数；；则则热热化化学学的的数数据据更更是是不不可可缺少的物理化学中国药科大学89节一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应•化学反应热效应化学反应热效应( (反应热反应热): ): •在定压或定容条件下，在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物当产物的温度与反应物的温度相同的温度相同, ,在反应过程中只做体积功不做其在反应过程中只做体积功不做其它功它功时，化学反应所吸收或放出的热。

时，化学反应所吸收或放出的热•因为不同物质有着不同的内能或焓因为不同物质有着不同的内能或焓,化学反应化学反应: :• ∑H(产物产物)  ∑H(反应物反应物) ;• ∑U(产物产物)  ∑U(反应物反应物) •所以发生反应时总是伴随有能量的变化，这种所以发生反应时总是伴随有能量的变化，这种能量变化以热的形式与环境交换就是反应的热能量变化以热的形式与环境交换就是反应的热效应•反应吸收的热为正，放出的热为负反应吸收的热为正，放出的热为负物理化学中国药科大学89节 定容反应热与定压反应热定容反应热与定压反应热•因因为为热热不不是是状状态态函函数数, ,显显然然反反应应热热的的量量将将与与反反应应是是在在定定压压下下还还是是在在定定容容下下进进行行有有关关. .同同时时, ,一一般般量量热热计计都都是是在在等等容容条条件件下下测测定定, ,而而大大多多数数化化学学反反应应是是在在等等压压下下进进行行的的, ,因因此此我我们们需需要要知知道道定定容容反反应应热热与与定定压压反反应应热热之间的关系之间的关系. . 反应物反应物T1,p1,V1生成物生成物T1,p２２,V1生成物生成物T1,p1,V２２等压等压: △△HⅠ= = Qp p等容等容: △△ＵＵⅡ= = Qv v △△HⅡ△△H Ⅲ UⅠⅡⅢ△△ＵＵⅢ物理化学中国药科大学89节•定容热效应定容热效应:定容下的反应热。

定容下的反应热• Qv v=△=△U•化学反应的化学反应的△△U代表在代表在T,V一定，产物的总热力一定，产物的总热力学能与反应物总热力学能之差学能与反应物总热力学能之差, ,即即: : • △△rU=∑U(产物产物)- ∑U(反应物反应物)•定压热效应定压热效应:定压下的反应热定压下的反应热• Qp p=△=△H•化学反应的化学反应的△△H代表在代表在T,p一定，产物的总焓与一定，产物的总焓与反应物的总焓之差，即反应物的总焓之差，即: :• △△H=∑H(产物产物)- ∑H(反应物反应物) Qv v 在上图中是在上图中是△△ＵＵⅡQp p 在上图中是在上图中是△△HⅠ物理化学中国药科大学89节•△△r rHⅠ= = △ △r rHⅡ +△△r rH Ⅲ• = [ = [△△r rＵＵⅡ + △(pV)△(pV)Ⅱ] +△△r rH Ⅲ•△(△(pVpV) )Ⅱ= ( (pVpV) )Ⅱ,终态终态 - ( (pVpV) )Ⅱ,始态始态•如果反应中只有液体和固体，则如果反应中只有液体和固体，则△(△(pVpV) )Ⅱ≈≈００. .•△△r rHⅠ= = △△r rＵＵⅡ +△△r rH Ⅲ •△△r rH Ⅲ是是H 随随(p,V)的变化量的变化量,其值与其值与△△r rHⅠ和和△△r rＵＵⅡ 相比很小相比很小,可忽略可忽略.所以所以:• △ △r rH =△=△rU• Qp p= =Qv v 定压反应热与定容反应热的关系定压反应热与定容反应热的关系物理化学中国药科大学89节•如果反应中有气体，假定反应中气体为理想如果反应中有气体，假定反应中气体为理想气体，则气体，则: : △(△(pVpV) )Ⅱ= =RT1 △n△n•△n△n为产物和反应物中气体的总物质的量之差为产物和反应物中气体的总物质的量之差, , •ideal gas 的的H(或或U)仅是温度的函数仅是温度的函数, 所以所以•△△r rH Ⅲ=００(△△r rＵＵⅢ=００).• △△r rHⅠ=△△r rUⅡ+RT1 △△n•或或 Qp p= =Qv v +RT△△n • △△r rH=△△r rU+RT △△n (1-35)•当 △n>0时， △H>△U；• △n<0， △H<△U；• △n=0， △H=△U。

物理化学中国药科大学89节•上式亦可写成：上式亦可写成： △△H=△△U+p△△V•式中的式中的△△V表示定压下反应过程中系统总体积表示定压下反应过程中系统总体积的变化，的变化，p△△V是定压下反应进行时反抗外压是定压下反应进行时反抗外压所做膨胀功由上式可知，定压反应热与定所做膨胀功由上式可知，定压反应热与定容反应热相差容反应热相差p△△V(膨胀功膨胀功)这一量值这一量值.•注意注意: 严格地说，这只是对理想气体之间的严格地说，这只是对理想气体之间的化学反应才完全正确化学反应才完全正确 因为非理想气体因为非理想气体, △△r rH Ⅲ ００(△△r rＵＵⅢ ００)但一般情况下但一般情况下:△△r rH Ⅲ和和△△r rＵＵⅢ是是H随随(p,V)的变化量的变化量,数值数值很小很小,与与Qp p和和Qv v相比相比Ⅲ其值其值,可忽略可忽略.所以可以所以可以认为认为 △△r rH Ⅲ   ００,而不致造成很大的偏差而不致造成很大的偏差物理化学中国药科大学89节•Qp p和和Qv v这种差别的原因是因为这种差别的原因是因为: :•在定容反应时在定容反应时ＷＷ = =０，０， Qv v完全用于增加内能；完全用于增加内能；•在定压反应中，在定压反应中，△△V可能不为０，可能不为０，•如果如果△△V>００,ＷＷ> ００, Qp p除了增加内能以外，除了增加内能以外，还得加上反抗外压做功所需的热还得加上反抗外压做功所需的热, , Qp p > Qv v, , 。

•如果如果△△V<0 0，则，则△△H < △△U或或Qp p < Qv v 这就是说，在定压过程中如果环境对系统做功，则系说，在定压过程中如果环境对系统做功，则系统可以得到一部分能量，所以定压反应热比定统可以得到一部分能量，所以定压反应热比定容反应热要小一些容反应热要小一些•如果如果△△V=0=0，则，则△△H =△ =△U物理化学中国药科大学89节二、 反应进度• aA + dD = gG + hH•反应前反应前 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0)•某时刻某时刻 nA nD nG nH•该时刻的反应进度以该时刻的反应进度以ξ表示，定义为表示，定义为:•其其中中B表表示示参参与与反反应应的的任任一一种种物物质质；；υ为为反反应应方方程程式式中中的的计计量量为为反反应应方方程程式式中中的的计计量量数数，，对对于于产产物物υ取取正正值值，，对对于于反反应应物物υ取取负负值值，，ξ的的单位为单位为mol物理化学中国药科大学89节•显显然然，，对对于于同同一一化化学学反反应应，，ξξ的的量量值值与与反反应应计计量量方方程程式式的的写写法法有有关关，，但但与与选选取取参参与与反反应应的的哪哪一种物质来求算则无关。

一种物质来求算则无关•U和和H是是系系统统的的容容量量性性质质，，反反应应热热量量值值必必然然与与反反应应进进度度成成正正比比当当反反应应进进度度ξξ为为1 1 molmol时时，，有有: :•△△Um m和和△△Hm m的单位应为的单位应为J·molJ·mol-1-1或或kJ·molkJ·mol-1-1•ξξ的的概概念念不不仅仅对对反反应应热热的的计计算算甚甚为为重重要要，，在在以以后的化学平衡和反应速率的讨论中还会用到后的化学平衡和反应速率的讨论中还会用到物理化学中国药科大学89节三、热化学方程式•1.普通的化学方程式普通的化学方程式•2.在方程式后面加写反应热的量值在方程式后面加写反应热的量值• ( (１１) )如果反应是在如果反应是在p p和指点和指点T下进行，反应下进行，反应热可表示为热可表示为ΔrHm(T)或或ΔrUm(T )，，称为标准称为标准反应热•CH3OH(1)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(1)• ΔrHm=-726.6 kJ·mol-1• ( (２２) )当温度为当温度为298K298K时，亦可以不注明。

由于时，亦可以不注明由于p p 对反应热的影响很小，通常情况下，对反应热的影响很小，通常情况下， p p 可不注明可不注明物理化学中国药科大学89节３３. .注明物态或晶型注明物态或晶型 反应物或产物的物态有变化时，反应的热效反应物或产物的物态有变化时，反应的热效应亦会改变，所以写热化学方程时必须注明物应亦会改变，所以写热化学方程时必须注明物态气态用气态用(g)(g)表示，液态用表示，液态用(1)(1)表示，固态用表示，固态用(s)(s)表示如果固态的晶型不同，则需注明晶型，表示如果固态的晶型不同，则需注明晶型，如如C(C(石墨石墨) )，，C(C(金刚石金刚石) )等４４.如果是溶液中溶质参加反应，则需注明溶剂，如果是溶液中溶质参加反应，则需注明溶剂，如水溶液就用如水溶液就用(aq, )表示 (∞)(∞)的含义是指溶的含义是指溶液稀释到这样的程度，再加水时不再有热效应液稀释到这样的程度，再加水时不再有热效应发生发生( (即即““无限稀释无限稀释””的意思的意思) )HCl(aq,∞)+NaOH(aq,∞)=NaCl(aq,∞)+H2O(1) ΔrHm(298 K)=-57.32 kJ·mol-1物理化学中国药科大学89节• ５５.热化学方程式仅代表一个已经完成的热化学方程式仅代表一个已经完成的反应，而不管反应是否真正能完成。

反应，而不管反应是否真正能完成•For example:• C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g) • ΔrHm(298K)=-393.5 kJ·mol-1•上式意味着当上式意味着当12.01 g固体石墨和固体石墨和32.00 g气气体氧，在体氧，在25℃和标准压力下完全反应，生和标准压力下完全反应，生成成44.01 g气体二氧化碳时，放出热量气体二氧化碳时，放出热量393.5 kJ物理化学中国药科大学89节• H2(g) + I2(g) = 2HI(g) • ΔrHm(573 K)=-12.84 kJ·mol-1•ΔΔr rH Hm m=2H=2Hm m(HI(HI，，g)-[Hg)-[Hm m(H(H2 2，，g)+Hg)+Hm m(I(I2 2，，g)]g)]•ΔrHm＜＜0，，反反应应进进行行时时有有热热量量放放出出故故ΔrHm＜＜0是是放放热热反反应应同同理理，，ΔrHm＞＞0，，则则为为吸吸热热反反应•上上式式并并不不代代表表在在300℃时时，，将将1 mol氢氢和和1 mol碘碘蒸蒸气气放放在在一一起起，，就就有有12.84 kJ热热放放出出；；而而是是代代表表有有2 mol碘碘化化氢氢生生成成时时，，方方有有12.84 kJ热热放放出出。

实实际际上上要要1molI2(g) and 100mol (或或更更多多) H2(g)相混合相混合,才有才有12.84 kJ的热放出的热放出.物理化学中国药科大学89节•实验上测量反应热效应，常用一种叫实验上测量反应热效应，常用一种叫“量热计量热计”的的仪器图1.10所介绍的是一种测定物质的燃烧反应热所介绍的是一种测定物质的燃烧反应热时常用的时常用的“弹式量热计弹式量热计”1881年由巴黎的化学家年由巴黎的化学家P.G.Marcelin Berthelot 发明发明.) 反应热的测量反应热的测量物理化学中国药科大学89节用弹式量热计测得的是反应的定容热效应用弹式量热计测得的是反应的定容热效应ΔΔU在求得了在求得了ΔΔU之后，可利用之后，可利用ΔΔU和和ΔΔH的关系式的关系式求得同一反应的定压热效应求得同一反应的定压热效应ΔHΔH•例题例题 正庚烷的燃烧反应为正庚烷的燃烧反应为C7H16(1)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(1)25℃时，在弹式量热计中时，在弹式量热计中1.2500 g正庚烷充正庚烷充分燃烧所放出的热为分燃烧所放出的热为60.089 kJ试求该反应试求该反应在标准压力及在标准压力及25℃进行时的定压反应热效应进行时的定压反应热效应ΔHm,298。

解解 正正庚庚烷烷的的摩摩尔尔质质量量M=100 g·mol-1，，反反应应前前的物质的量为的物质的量为:n(0)=(1.2500/100)mol=0.0125mol物理化学中国药科大学89节由于充分燃烧，反应后其物质的量由于充分燃烧，反应后其物质的量 n=0，所以反，所以反应进度应进度:ξ=n-n(0)/ =(0-0.0125)/-1=0.0125mol在弹式量热计中为定容反应，故在弹式量热计中为定容反应，故ΔU=-60.089 kJΔrUm= ΔrU /ξ=-60.089 kJ/0.0125mol =-4807kJ/mol由由反反应应方方程程式式可可知知,反反应应前前后后气气体体物物质质计计量量数数之之差为差为: Δ  =7-11=-4ΔrHm=ΔrUm+Δ   RT =(-4807-4×8.314×10-3×298)kJ·mol-1 = - 4817 kJ·mol-1物理化学中国药科大学89节一、赫一、赫 斯斯 定定 律律•盖盖斯斯定定律律(1840(1840年年):):一一个个化化学学反反应应不不论论是是一一步步完完成成还还是是分分成成几几步步完完成成，，其其热热效效应应总总是是相相同同的的。

即即：：反反应应热热只只与与反反应应的的始始态态和和终终态态有有关关，，而而与与所经历的途径无关所经历的途径无关•由由热热力力学学第第一一定定律律知知，，热热本本来来是是与与途途径径有有关关的的量量，，若若满满足足以以下下两两个个限限制制条条件件，，热热效效应应就就只只由由始始终终态态决决定定而而与与途途径径无无关关：： (1)(1)只只有有膨膨胀胀功功；；(2)(2)在定容或定压条件下进行因为在定容或定压条件下进行因为: :• 在定容条件下在定容条件下 QV=ΔU• 在定压条件下在定压条件下 Qp=ΔH第九节　化学反应热效应的计算第九节　化学反应热效应的计算物理化学中国药科大学89节•很明显，盖斯定律是热力学第一定律的必然很明显，盖斯定律是热力学第一定律的必然结果，也可以说是热力学第一定律在化学过结果，也可以说是热力学第一定律在化学过程中的一个应用程中的一个应用• 盖斯定律的发展奠定了整个热化学的基础，盖斯定律的发展奠定了整个热化学的基础，它的重要意义与作用在于能使它的重要意义与作用在于能使热化学方程式热化学方程式像普通代数方程式那样进行运算像普通代数方程式那样进行运算，从而可以，从而可以根据已经准确测定了的反应热，来计算难于根据已经准确测定了的反应热，来计算难于测定或根本不能测定的反应热；可以根据已测定或根本不能测定的反应热；可以根据已知的反应热，计算出未知的反应热。

知的反应热，计算出未知的反应热物理化学中国药科大学89节例题例题10 计算C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的热效应•解解 这个反应的热效应很难直接测量已知这个反应的热效应很难直接测量已知•(1) C(s)+O2(g)=CO2(g) ΔrHm(298K)=-393.3kJ·mol-1•(2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)• ΔrHm(298K)=-282.8 kJ·mol-1•根据盖斯定律根据盖斯定律•ΔrHm(1)=ΔrHm +ΔrHm(2) COCO2C+ O2ΔrHm(1)ΔrHm(2)ΔrHm物理化学中国药科大学89节•ΔrHm =ΔrHm(1)-ΔrHm(2)• =[-393.3-(-282.8)]kJ·mol-1• = -110.5 kJ·mol-1•ΔrHm(1) =ΔrHm +ΔrHm(2)•所以所以 ΔrHm =ΔrHm(1)-ΔrHm(2)• =［［-393.3-(-282.8)］］kJ·mol-1 • = -110.5 kJ·mol-1物理化学中国药科大学89节例题例题 已知下列反应在已知下列反应在298K的反应热为的反应热为 (1) CH3COOH(1)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(1) ΔrHm(1)=-870.3 kJ·mol-1 (2) C(s)+O2(g)=CO2(g) ΔrHm(2)=-393.5 kJ·mol-1 (3) H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1) ΔrHm(3)=-285.8 kJ·mol-1试计算反应试计算反应 (4) 2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(1)在在298K的定压反的定压反 应热应热ΔrHm(4)• 解解 (2)×2+(3)×2-(1)=(4)• 2C(s)+2O2(g)=2CO2(g) 2ΔrHm(2)=-787.0 kJ• 2H2(g)+O2(g)=2H2O(1) 2ΔrHm(3)=-571.6 kJ•+) 2CO2(g)+2H2O(1)=CH3COOH(1)+2O2(g)• +)-ΔrHm(1)=870.3 kJ•2C(S)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(1) ΔrHm(4)=-488.3 kJ·mol-1物理化学中国药科大学89节二、二、 生成焓生成焓•任任一一化化学学反反应应的的ΔH为为产产物物的的总总焓焓与与反反物物的的总总焓之差，即焓之差，即•ΔH=∑H(产物产物)—∑H(反应物反应物)•因因此此，，如如果果能能够够知知道道各各种种物物质质焓焓的的绝绝对对量量值值，，则则利利用用上上式式可可很很方方便便地地计计算算出出任任何何反反应应的的反反应应热热。

但但遗遗憾憾的的是是焓焓的的绝绝对对量量无无法法求求得得于于是是人人们们就就采采用用一一种种相相对对标标准准求求出出焓焓的的改改变变量量，，生生成成热热和和燃燃烧烧热热就就是是常常用用的的两两种种相相对对的的焓焓变变，，利利用用它它们们结结合合盖盖斯斯定定律律，，就就可可使使反反应应热热的的求求算大大简化算大大简化物理化学中国药科大学89节 标准生成热标准生成热•在在p和和指指定定温温度度下下，，由由最最稳稳定定的的单单质质生生成成单单位位物物质质的的量量某某物物质质的的定定压压反反应应热热，，称称为为该该物物质质的的标准摩尔生成热标准摩尔生成热以符号以符号ΔΔf fHm m表示•例如，在例如，在298K298K及及p下下: :•C(石墨)+O2(g)=CO2(g) ΔΔr rHm m = -393.5 kJ·mol-1•则则CO2(g)在在298K时的标准生成热时的标准生成热•ΔΔf fHm m (CO2,g,298K)= -393.5 kJ·mol-1• H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1) ΔΔr rHm m =-285.8 kJ·mol-1•则则H20(1)在在298K时时的的标标准准生生成成热热ΔΔf fHm m(H2O, 1, 298 K)=-285.8 kJ·mol-1。

物理化学中国药科大学89节由由ΔfHm求算反应热求算反应热ΔrHm由生成热的定义可知，实际上已经采用了这种规定，由生成热的定义可知，实际上已经采用了这种规定，即即“各种稳定单质各种稳定单质(在任意温度在任意温度)的生成焓值为零的生成焓值为零”aA + dDT,pgG + hHT,p稳定单质稳定单质T,p H1 H2 H1+  rHm=  H2 rHm物理化学中国药科大学89节  rHm=  rH2-  H1 H1= a rHm(A)+ d rHm(D)= ΣrBΔfHm,B(反应物反应物 H2= g rHm(G)+ h rHm(H)= ΣrBΔfHm,B(产物产物)) rHm= ΣrBΔfHm,B(产物产物)- ΣrBΔfHm,B(反应物反应物) rHm= Σ BΔfHm,B rHmaA + dDT,pgG + hHT,p稳定单质稳定单质T,p H1 H2物理化学中国药科大学89节•(1) Cl2(g)+2Na(s)=2NaCl(s)• ΔΔr rHm m(1)=2×ΔΔf fHm m(NaCl,s)•(2) Cl2(g)+Mg(s)=MgCl2(s)• ΔΔr rHm m(2)= ΔΔf fHm m (MgCl2,s)•按盖斯定律，令按盖斯定律，令(1)-(2)可得下列反应可得下列反应•2Na(s)+MgCl2(s)=Mg(s)+2NaCl(s)•此反应的此反应的: ΔrHm = ΔrHm(1)- ΔrHm(2)• =2ΔfHm(NaCl,s)- ΔΔf fHm m(MgCl2,s)物理化学中国药科大学89节•(1) 6C(石墨石墨)+3H2(g)=3C2H2(g)• ΔrHm(1)=3× ΔfHm(C2H2,g)•(2) 6C(石墨石墨)+3H2(g)=C6H6(g)• ΔrHm(2)= ΔfHm(C6H6,1)•将将(2)-(1)可得下列反应可得下列反应• 3C2H2(g)=C6H6(1)•此反应的此反应的: ΔrHm= ΔrHm(2)-ΔrHm(1)• = ΔfHm (C6H6,1)-3 ΔfHm (C2H2,g)•ΔrHm=Σ BΔfHm,B (1-38)物理化学中国药科大学89节例题例题: 根据生成热数据根据生成热数据,计算反应的计算反应的ΔrHm(298K)CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(1)•解解: 查得查得:• ΔfHm(CH4,g,298K)= -74.8 kJ·mol-1• ΔfHm(CO2,g,298K)= -393.5 kJ·mol-1• ΔfHm(H2O,1,298K)= -285.8 kJ·mol-1•因此因此:ΔrHm(298K)• =[-393.5-2×285.8-(-74.8)-0]kJ·mol-1• = -889.7 kJ·mol-1物理化学中国药科大学89节三、标准燃烧焓三、标准燃烧焓•在在p及指定温度下，单位物质的量的某种物质被氧及指定温度下，单位物质的量的某种物质被氧完全氧化时的定压反应热，称为该物质的标准摩尔完全氧化时的定压反应热，称为该物质的标准摩尔燃烧焓。

以燃烧焓以ΔcHm表示•所谓完全氧化是指该化合物中的所谓完全氧化是指该化合物中的:•CCO2(g)，，H H2O(1)，，N N2(g),S SO2(g)，，Cl HCl(aq)•例如在例如在298K及标准压力下及标准压力下:•CH3COOH(1)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(1)• ΔrHm=- 870.3 kJ·mol-1•则则CH3COOH(1)在在298 K时的标准燃烧焓为时的标准燃烧焓为•ΔcHm(CH3COOH,1,298 K)=-870.3 kJ·mol-1物理化学中国药科大学89节aA + dDT,pgG + hHT,p完全燃烧产物完全燃烧产物T,p H1 H2 H1 = H2+  rHm由生成热的定义可知，实际上已经采用了这种规定，由生成热的定义可知，实际上已经采用了这种规定，即即“完全燃烧产物完全燃烧产物(在任意温度在任意温度)的生成焓值为零的生成焓值为零”如何用如何用ΔcHm来求算反应热来求算反应热ΔrHm?物理化学中国药科大学89节  rHm=  rH1-  H2 rH1= a cHm(A)+ d cHm(D)= ΣrBΔfHm,B(反应物反应物) rH2= g cHm(G)+ h cHm(H)= ΣrBΔfHm,B(产物产物) rHm= ΣrBΔcHm,B(反应物反应物)- ΣrBΔcHm,B(产物产物) rHm= -Σ BΔcHm,B注意注意: 和由标准生成焓求反应焓正好相反和由标准生成焓求反应焓正好相反,因因为它们的标准一个是反应物为它们的标准一个是反应物(生成焓生成焓)为零为零,一一个是产物个是产物(燃烧焓燃烧焓)为零为零物理化学中国药科大学89节• 例题例题 已知已知298 K时时•(1) (COOH)2(s)+1/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(1)• ΔrHm=-251.5 kJ·mol-1•(2) CH3OH(1)+3/2O2(g)=CO2(g)+2H2O(1)• ΔrHm=-726.6 kJ·mol-1•(3) (COOCH3)2(1)+7/2O2(g)=4CO2(g)+3H2O(1)• ΔrHm=-1677.8 kJ·mol-1•试求算反应试求算反应•(4)(COOH)2(s)+2CH3(OH)(1)=(COOCH3)2(1)+2H2O(1)在在298K时的时的 ΔrHm物理化学中国药科大学89节用燃烧热的数据时，根据盖斯定律，可得这样一用燃烧热的数据时，根据盖斯定律，可得这样一条规则：条规则：““任意一反应的定压反应热任意一反应的定压反应热ΔrHm 等等于反应物燃烧热之和减去产物燃烧之和于反应物燃烧热之和减去产物燃烧之和””。

•解解:反反应应(1)、、(2)、、(3)的的ΔrHm分分别别为为(COOH)2(s)、、CH3OH(1)及及(COOCH3)2(1)的的燃燃烧烧热热ΔcHm 根根据据盖盖斯斯定律，将定律，将(1)+2×(2)-(3)即得反应即得反应(4)故•ΔrHm=ΔcHm[(COOH)2,s]+2ΔcHm(CH3OH,1)• - ΔcHm[(COOCH3)2,1]• =[-251.5-2×726.6-(-1677.8)]kJ·mol-1• =-26.9 kJ·mol-1物理化学中国药科大学89节•应应注注意意，，燃燃烧烧热热往往往往是是一一个个很很大大的的值值，，而而一一般般的的反反应应热热只只是是一一个个较较小小的的值值，，从从两两个个大大数数之之差差求求一一较较小小的的值值易易造造成成误误差差，，因因为为只只要要燃燃烧烧热热的的数数据据有有一一个个不不大大的的误误差，将会使计算出的反应热有严重的误差差，将会使计算出的反应热有严重的误差•例如上例中例如上例中: :ΔcHm[(COOCH3)2,1]=-1677.8 kJ·mol-1• 1%1%的误差时为的误差时为16.8 kJ16.8 kJ，，•但对反应但对反应(4):(4):ΔrHm = =-26.9 kJ·mol-1•这这就就可可能能造造成成60%60%以以上上的的偏偏差差。

所所以以用用燃燃烧烧热热计计算算反反应应热时，必须注意其数据的可靠性热时，必须注意其数据的可靠性•有有机机化化合合物物的的燃燃烧烧有有着着重重要要的的意意义义例例如如工工业业上上一一燃燃料料的的热热值值( (即即燃燃烧烧热热) )，，往往往往就就是是燃燃料料品品质质好好坏坏的的一一个个重重要要标标志志而而脂脂肪肪、、碳碳水水化化合合物物和和蛋蛋白白质质的的燃燃烧烧热热，，在在营营养养学学的的研研究究中中就就很很重重要要，，因因为为这这些些物物质质是是食食物物中中提供能量的来源提供能量的来源•利用燃烧热还可求算有机化合物的生成热利用燃烧热还可求算有机化合物的生成热物理化学中国药科大学89节五、离子摩尔生成焓五、离子摩尔生成焓由于溶液是电中性的，单独离子的摩尔生成焓是无法由于溶液是电中性的，单独离子的摩尔生成焓是无法测量的，必须有相对标准规定测量的，必须有相对标准规定H＋＋在无限稀释时的在无限稀释时的摩尔生成焓为摩尔生成焓为0：：1/2H2(g) = H+( ,aq)+e fHm(H+,  ,aq)=0For example:己知己知298K时的化学反应：时的化学反应：(1)HCl(g)+H2O(solvent)= H+(  ,aq)+Cl- (  ,aq) rHm=-75.14kJ·mol-1(2)1/2Cl2(g)+1/2H2(g)=HCl(g) rHm=-92.30kJ·mol-1求求 fHm(Cl+,  ,aq)=?物理化学中国药科大学89节解解：　（：　（1）＋（）＋（2）得）得：：1/2Cl2(g)+1/2H2(g)＝＝ H+(  ,aq)＋＋ Cl- (  ,aq) rHm=-75.14-92.30=-167.44kJ·mol-1 fHm(Cl+,  ,aq)= -167.44kJ·mol-1物理化学中国药科大学89节六、溶解焓和稀释焓六、溶解焓和稀释焓•（（一）溶解焓一）溶解焓• 一定量的物质溶于一定量的溶剂中所产生一定量的物质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应称为该物质的溶解热的热效应称为该物质的溶解热.溶解焓除与溶解焓除与溶剂溶剂,溶质有关外溶质有关外,还与系统所处的温度和压还与系统所处的温度和压力有关力有关.不注明就是指不注明就是指298K和和100kPa.•溶解热分为积分溶解热和微分溶解焓溶解热分为积分溶解热和微分溶解焓.•积分溶解热又称变浓溶解焓积分溶解热又称变浓溶解焓,在溶解过程中在溶解过程中,溶液的浓度逐渐改变溶液的浓度逐渐改变.例如例如:１１molKOH溶于溶于0.5Kg水中水中,CKOH由由02mol·Kg-1,此时所产此时所产生的热效应称为积分溶解焓。

生的热效应称为积分溶解焓物理化学中国药科大学89节摩尔积分溶解摩尔积分溶解焓焓：：将将nB摩尔的溶质摩尔的溶质B溶于一定量的溶剂中整个过程所溶于一定量的溶剂中整个过程所产生的热效应为：产生的热效应为：  isolH摩尔积分溶解热摩尔积分溶解热(integral molar heat solution) rHm与与T，，p，溶质，溶剂，，溶质，溶剂，C等有关物理化学中国药科大学89节•微分溶解焓微分溶解焓又称定浓溶解焓又称定浓溶解焓(differential molar heat solution),是一个偏微分量是一个偏微分量,可用式表示为可用式表示为:•其意义是其意义是:在给定浓度的溶液中加入在给定浓度的溶液中加入dnB溶质时溶质时,所所产生的热效应为产生的热效应为 Q,  Q与与dnB的比值的比值.由于加入的由于加入的溶质量很少溶质量很少,溶液的浓度可视为不变溶液的浓度可视为不变.下角标表示下角标表示溶液中溶剂的物质的量不变溶液中溶剂的物质的量不变.•也可理解为也可理解为:在大量给定浓度的溶液中加入在大量给定浓度的溶液中加入1mol溶溶质时所产生的热效应质时所产生的热效应.因为溶液的量很大因为溶液的量很大,所以尽所以尽管加入溶质管加入溶质,但浓度仍可视为不变但浓度仍可视为不变.微分溶解热的微分溶解热的单位为单位为kJ·mol-1物理化学中国药科大学89节•（二）稀释焓（二）稀释焓•把一定量的溶剂加入到一定量的溶液中把一定量的溶剂加入到一定量的溶液中,使之冲稀使之冲稀,产生的热效应产生的热效应.稀释热与稀释热与C始始;C终终和和T,p有关有关.稀释热也分为积分稀释热和稀释热也分为积分稀释热和稀释热稀释热.•从积分溶解热可求得积分稀释热从积分溶解热可求得积分稀释热.积分溶积分溶解热是溶解时所产生的热量的总和解热是溶解时所产生的热量的总和,可由可由实验测定实验测定.如下表及图如下表及图.物理化学中国药科大学89节积分溶解热积分溶解热(298.15K)H2SO4(l)+n1H2O  H2SO4(n1H2O)-solH/kJ·(molH2SO4)-1物理化学中国药科大学89节 n水/n2-isolHm/kJ·(molH2SO4)-1H2SO4(l)在在H2O中的积分溶解热中的积分溶解热物理化学中国药科大学89节10203040 n水/mol solute200-20-40-60isolH/kJ·mo-1NaClNaOHHCl物理化学中国药科大学89节•由图可见溶解热和浓度不具备线性关系溶解热和浓度不具备线性关系.•当溶液从当溶液从n1/n2=1.0稀释到n1/n2=5.0,•H2SO4(1.0H2O) +4H2O  H2SO4(5.0H2O)•dilH=-58.03-(28.07)=-29.96kJ·(molH2SO4)-1•微分热微分热很难直接测定很难直接测定,可用间接方法求得可用间接方法求得.•微分溶解热微分溶解热:在求出定量的溶剂中加不同量的在求出定量的溶剂中加不同量的溶质时的积分溶解热溶质时的积分溶解热,然后以然后以Qn2作图作图,曲线上曲线上任一点的正切即为任一点的正切即为( Q/  n2)T,p,n1•微分稀释热微分稀释热:先求积分溶解热先求积分溶解热.在上图曲线上的在上图曲线上的任一点的正切就是该浓度时的任一点的正切就是该浓度时的微分稀释热微分稀释热. ( Q/  n１１)T,p,n２２物理化学中国药科大学89节七、反应热与温度的关系七、反应热与温度的关系————基尔霍夫方程基尔霍夫方程•在温度为在温度为T，压力为，压力为p时的任意一化学反应时的任意一化学反应•A→B•此反应的定压反应热为此反应的定压反应热为:ΔH=HB-HA•ΔH是随着温度的改变而改变的。

是随着温度的改变而改变的ＡＢＢＡＴ1T2ΔrHm(T1)ΔrHm(T2)ΔHm(1)ΔHm(2)物理化学中国药科大学89节ΔrHm(T1)= ΔHm(1)+ ΔrHm(T2) +ΔHm(2)  rCp,m=Cp,m(B)-Cp,m(A)当不只一种反应物时当不只一种反应物时: rCp,m=Σ=Σ B BCp,mB(产物产物)-ΣΣ B BCp,m,B(反应物反应物) )注注意意: :使使用用上上式式时时, ,在在T1  T2内内不不能能有有聚聚集集态态的的变变化化, ,否否则则rCp,m是不连续的是不连续的. .物理化学中国药科大学89节•也可以直接导出也可以直接导出ΔrHm和和ＴＴ的关系的关系.•如果Ａ如果ＡＢＢ另一温度另一温度(T+dT)下进行，而仍保持下进行，而仍保持p不不变，那么要确定反应热变，那么要确定反应热ΔH随温度变化的关系，可随温度变化的关系，可以将上式在定压下对温度以将上式在定压下对温度T求微商，即得求微商，即得:• ( H/ T)p=ＣＣp• (H/ T)p= ＣＣp •一化学反应的热效应随温度而变化是由于产一化学反应的热效应随温度而变化是由于产物和反应物的热容不同而引起的物和反应物的热容不同而引起的。

•ΔCp＜＜0, T  , ΔrHm  •ΔCp＞＞0，，T   , ΔrHm  物理化学中国药科大学89节当当ΔCp=0或或很很小小时时，，反反应应热热将将不不随随温温度度而而改改变变1.46)式式是是由由基基尔尔夫夫(G.R.Kirchhoff)于于1858年年导出的，故通常称为基尔戈夫方程导出的，故通常称为基尔戈夫方程1.46)式式是是反反应应热热随随温温度度变变化化的的微微分分式式，，在在T1和和T2之间积分之间积分:在在温温度度变变化化范范围围不不大大时时，，为为了了简简便便起起见见，，可可将将ΔCp近似看作常数，与温度无关；于是上式可以写为近似看作常数，与温度无关；于是上式可以写为ΔH(2)-ΔH(1)=ΔCp(T2-T1) (1-48)此此时时各各物物质质的的Cp应应当当是是在在T1和和T2温温度度区区间间内内的的平平均均定压热容定压热容物理化学中国药科大学89节例题例题 在在25℃，液体水的生成热为，液体水的生成热为-285.8 kJ·mol-1，又，又知在知在25℃至至100℃的温度区间内，的温度区间内，H2(g)、、O2(g)、、H2O(1)的平均定压摩尔热容分别为的平均定压摩尔热容分别为28.83、、29.16、、75.31 J·K-1·mol-1，试计算，试计算100℃时液体水的生成热。

时液体水的生成热•解:反应方程为: H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1)•ΔCp=[75.31-(28.83+1/2×29.16)]J·K-1·mol-1• =31.90 J·K-1·mol-1•ΔH(2)=ΔH(1)+ΔCp(T2-T1)• =[-285.8×103+×31.90×(373-298)]J·mol-1• =-2.83×105 J·mol-1=-283 kJ·mol-1物理化学中国药科大学89节精确地计算反应热随温度的变化•要要比比较较精精确确地地计计算算反反应应热热随随温温度度的的变变化化，，必必须须将将反反应应物物和和产产物物的的C Cp p表表达达成成温温度度的的函函数数关关系系，，然然后后代代入入(1.57)(1.57)式积分如果采用式积分如果采用(1.37)(1.37)式表示式表示C Cp p与与T T的关系的关系• Cp,m=a+bT+cT2•则有则有: ΔCp=Δa+(Δb)T+(Δc)T2 (1-49)•其中其中 Δa=Σ iai(产物产物)-Σ  iai(反应物反应物)• Δb=Σ  ibi(产物产物)-Σ  ibi(反应物反应物)• Δc=Σ  ici(产物产物)-Σ  ici(反应物反应物)•将将(1.49)式代入式代入(1.46)式积分可得式积分可得:•ΔH(T2)-ΔH(T1)=Δa(T2-T1)+1/2Δb(T22-T21)• +1/3Δc(T32-T31) (1-50)物理化学中国药科大学89节例题例题 反应反应N2(g)+3H2(g)→2NH3(g) 在在25℃时的定压时的定压反应热反应热ΔrHm(298K)=-92.38 kJ·mol-1。

又知又知: Cp,m(N2)=26.98+5.912 10-3T-3.376  10-7T2 Cp,m(H2)=29.07-0.837 10-3T+20.17  10-7T2 Cp,m(NH3)=26.98+33.00 10-3T-30.46  10-7T2试计算此反应在试计算此反应在125℃的定压反应热的定压反应热ΔrHm(398K).•解解 Δa=(2×25.89-26.98-3×29.07) )×10-3 • =-62.41 J·mol-1·K-1• Δb=-(2×33.06-5.912+3×0.837)×10-3• =-62.60×10-3 J·mol-1·K-2•Δc=-(2×30.46)+3.376-3×20.12)×10-7• =-117.9×10-7 J·mol-1·K-3物理化学中国药科大学89节•所以 ΔCp=Δa+ΔbT+ΔcT2•ΔCp=Δa+(Δb)T+(Δc)T2•= -62.41+62.6210-3T-117.9 10-7T2 •=-62.41(398-298)+31.30×10-3(3982-2982)• -39.3×10-7(3983-2983)• = -4.21×103J·mol-1= -4.21kJ·mol-1•ΔrHm(398K) =-96.59kJ·mol-1物理化学中国药科大学89节•基基尔尔戈戈夫夫方方程程的的另另一一种种常常用用的的积积分分形形式式是是不不定定积分形式，即积分形式，即•ΔH0是是积积分分常常数数，，如如果果用用(1.49)式式代代入入上上式式后后，，积分即得积分即得•ΔH=ΔH0+(Δa)T+1/2(Δb)T2+1/3(Δc)T3•式式中中的的ΔH0，，(Δa)、、(Δb)、、(Δc)均均为为反反应应的的特特性性常常数数，，反反应应不不同同，，这这些些常常数数的的量量值值亦亦不不同同，，其其中中(Δa)、、(Δb)、、(Δc)的的量量值值由由热热容容数数据据求求得得；；而而积积分分常常数数ΔH0，，则则必必须须通通过过一一特特定定温温度下的已知反应热来计算。

度下的已知反应热来计算物理化学中国药科大学89节例题例题 利用上例所给数据，求出反应利用上例所给数据，求出反应 N2(g)+3H2(g)2NH3(g) )的不定积分表达式的不定积分表达式•解解 根据上例，此反应的Δa=-62.41J·mol-1·K-1•Δb=62.60×10-3·J·mol-1·K-2;Δc=-117.9×10-7•J·mol-1·K-3，所以，其(1.62)式可表达为:•ΔrHm=ΔH0-[62.41+31.3110-3T2• -39.3 10-7T3] J·mol-1•又已知298K时,ΔrHm  =-92.38kJ·mol-1代入上式可求得• ΔH0  =-76.65kJ·mol-1物理化学中国药科大学89节ΔrHm=f(T)的形式是最基本的关系式之一的形式是最基本的关系式之一•所以，该反应的定压反应热与温度关系的通式为:•ΔrHm=-76.65 103-62.41T+31.3110-3T2• -39.3 10-7T3] J·mol-1物理化学中国药科大学89节•若若一一化化学学反反应应在在温温度度变变化化区区间间范范围围内内，，参参加加反反应应的的物物质质有有了了物物态态变变化化，，不不能能直直接接套套和和基基尔尔戈戈夫夫方方程程，，因因为为有有物物态态变变化化时时物物质质的的热热容容随随温温度度的的变变化化不不是是一一连连续续函函数数。

在在这这种种情情况况下下，，欲欲计计算算反反应应热热的的变变化化，，最最简简单单而而又又清清楚楚的的方方法法，，就就是是将将在在一一温温度度下下的的反反应应物物通通过过两两种种途途径径转转变变成成另另一一温温度度下下的的产产物物这这两两种种途途径径的的总总的的焓焓变化应当相等变化应当相等•例如欲计算例如欲计算20℃时，时，H2(g)+1/2O2(g)=H2O(1)•和和 150℃时，时，H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)•两两个个反反应应的的反反应应热热之之差差为为多多少少，，可可将将20℃时时的的H2(g)+1/2O2(g)作作为为始始态态，，而而将将150℃时时的的H2O(g)作作为终态，设计下列两个途径为终态，设计下列两个途径物理化学中国药科大学89节+ⅠⅠH2(g,150℃)1/2O2(g,150℃)H2O(g,150℃)H2O(g,100℃)H2O(l,100℃)ΔrHm(2)H2(g,20℃)1/2O2(g,20℃)+H2O(l,20℃)ΔrHm(1)ⅠⅡⅡⅡⅠΔh5Δh1Δh2Δh3Δh4物理化学中国药科大学89节•很明显，途径很明显，途径Ⅰ和途径和途径Ⅱ的总焓变化应相等，即的总焓变化应相等，即•ΔrHm(1) +Δh1+Δh2+Δh3= ΔrHm(2) +Δh4+Δh5•故故•ΔrHm(2)- ΔrHm(1)=(Δh1+Δh2+Δh3)-(Δh4+Δh5)•其中其中Δh2是相变热。

是相变热• 上上述述有有基基尔尔戈戈夫夫方方程程计计算算反反应应热热与与温温度度关关系系的的方方法法，，亦亦可可近近似似适适用用于于物物质质在在物物态态变变化化时时潜潜热热(如如气气化化热热、、升升华华热热、、熔熔化化热热等等)与与温温度度的的关关系物理化学中国药科大学89节物理化学中国药科大学89节。