长春中医大《中药化学》课件05苯丙素类化合物.ppt

第五章 苯丙素类化合物结构定义：结构定义：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个苯丙素类是指基本母核具有一个或几个C C6 6-C-C3 3单元的单元的天然天然有机化合物类群有机化合物类群(phenylpropanoids)醌类化合物：分子中具有不饱和环二酮结构（醌式结构）醌类化合物：分子中具有不饱和环二酮结构（醌式结构）黄酮类化合物：黄酮类化合物：传统定义：基本母核为传统定义：基本母核为2- 2-苯基色原酮类化合物苯基色原酮类化合物扩展定义：两个苯环通过中央三碳原子相互连接而成扩展定义：两个苯环通过中央三碳原子相互连接而成 一系列化合物及其衍生物（一系列化合物及其衍生物（C C6 6-C-C3 3-C-C6 6）（基本结构即苯骈（基本结构即苯骈-吡喃酮；不饱和内酯环吡喃酮；不饱和内酯环比较醌类、香豆素及黄酮类三类化学成分结构特征掌握掌握 香豆素基本母核的结构特征和类型香豆素基本母核的结构特征和类型（一级分类、（一级分类、二级分类）二级分类） 香豆素性状和溶解性；香豆素性状和溶解性； 香豆素与碱作用及其对结构变化的影响；香豆素与碱作用及其对结构变化的影响； 香豆素显色反应及应用；香豆素显色反应及应用；掌握掌握 香豆素的提取分离方法；香豆素的提取分离方法； 熟悉熟悉 简单香豆素的简单香豆素的1HNMR谱及谱及MS特征特征熟悉 木脂素的结构、理化性质及提取分离方法熟悉特殊官能团（亚甲二氧基）的显色反应简单苯丙素类（丁香酚、桂皮醛、咖啡酸、丹参素、绿原酸丁香酚、桂皮醛、咖啡酸、丹参素、绿原酸）香豆素（秦皮/七叶内酯 补骨脂/补骨脂素）木脂素（五味子/五味子醇甲 连翘/连翘苷）黄酮类代表性中药： 秦皮、补骨脂、厚朴、五味子1 1苯丙素是指基本母核具有一个或几个苯丙素是指基本母核具有一个或几个C C6 6-C-C3 3单元的天然有机化合物类群，单元的天然有机化合物类群，广义而言，苯丙素类化合物包括了简单苯丙素类、香豆素类、木脂素和广义而言，苯丙素类化合物包括了简单苯丙素类、香豆素类、木脂素和木质素类、黄酮类。

木质素类、黄酮类狭义而言，苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类狭义而言，苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类2 2香豆素类成分是一类具有苯骈香豆素类成分是一类具有苯骈- -吡喃酮母核的天然产物吡喃酮母核的天然产物 在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物3 3简单香豆素类是只在苯环一侧有取代，且简单香豆素类是只在苯环一侧有取代，且7 7位羟基未与位羟基未与6 6（或（或8 8） 位取代基形成呋喃环或吡喃环的香豆素类位取代基形成呋喃环或吡喃环的香豆素类4 4木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物， 主要存在于植物的木部和树脂中，多数呈游离状态，少数与糖结合成苷主要存在于植物的木部和树脂中，多数呈游离状态，少数与糖结合成苷5 5简单木脂素：由两分子苯丙素仅通过简单木脂素：由两分子苯丙素仅通过 位碳原子位碳原子(C(C8 8-C-C8 8/ /) )连接而成连接而成6 6联苯环辛烯型木脂素的结构中既有联苯的结构，又有联苯与侧链联苯环辛烯型木脂素的结构中既有联苯的结构，又有联苯与侧链 环合成的八元环状结构。

环合成的八元环状结构 香豆素香豆素( (coumarincoumarin) )发现发现香豆素又称香豆精，因最早从豆科植物香豆中香豆素又称香豆精，因最早从豆科植物香豆中提得并且有香味而得名提得并且有香味而得名广泛分布于伞形科、芸香科、豆科、菊科、兰广泛分布于伞形科、芸香科、豆科、菊科、兰科、木犀科、茄科、瑞香科等植物中科、木犀科、茄科、瑞香科等植物中在很多领域如医药、食品、化妆品等成为重要在很多领域如医药、食品、化妆品等成为重要的原料，其中许多化合物具有各种生物活性，的原料，其中许多化合物具有各种生物活性，在医药、生物等领域有广阔的应用前景在医药、生物等领域有广阔的应用前景 顺式的邻羟基桂皮酸脱水而成的内酯，基本母核为苯骈-吡喃酮 简单香豆素简单香豆素只在苯环上有取代基的只在苯环上有取代基的呋喃香豆素呋喃香豆素 线型（线型（6 6、7 7）；）； 角型（角型（7 7、8 8）吡喃香豆素吡喃香豆素线型（线型（6 6、7 7）；）； 角型（角型（7 7、8 8）其他香豆素其他香豆素 吡喃酮环上有取代基吡喃酮环上有取代基简单香豆素类基本结构即苯骈基本结构即苯骈-吡喃酮苯环上常见羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异苯环上常见羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等取代基戊烯基等取代基 伞形花内酯七叶内酯R = H 滨蒿内酯 七叶苷 R = glc 6,7-呋喃香豆素（线型） C6、C7位与呋喃环稠合（6位异戊烯基与7位羟基环合，降解失去三个碳原子）的衍生物，称为线型。

补骨脂内酯花椒毒内酯紫花前胡内酯7,8-7,8-呋喃香豆素（角型）呋喃香豆素（角型） C C7 7、C C8 8位与呋喃环稠合（位与呋喃环稠合（8 8位异戊烯基与位异戊烯基与7 7位位羟基环合）的衍生物，称为角型羟基环合）的衍生物，称为角型 异补骨脂内酯茴芹内酯异佛手内酯6,7-6,7-吡喃香豆素（线型）吡喃香豆素（线型） C C6 6、C C7 7位与吡喃环稠合位与吡喃环稠合 （6 6位异戊烯基与位异戊烯基与7 7位羟基环合）的衍生物位羟基环合）的衍生物 花椒内酯 美花椒内酯7,8-7,8-吡喃香豆素（角型）吡喃香豆素（角型） C7、C8位与吡喃环稠合 （8位异戊烯基与7位羟基环合）的衍生物 邪蒿内酯 黄曲霉素B1其他香豆素 类具具有有抗抗凝凝血血作作用用的的紫紫苜苜蓿蓿酚酚( (sativolsativol) )属属双双香香豆豆素素类类；茵茵陈陈炔炔( (capillonecapillone) )属属异异香香豆素类豆素类 紫苜蓿酚 茵陈炔生物活性生物活性 光敏作用 呋喃香豆素口服或外涂经日光照射，会引起皮肤呋喃香豆素口服或外涂经日光照射，会引起皮肤 色素沉着色素沉着补骨脂内酯可用于治疗白斑病补骨脂内酯可用于治疗白斑病 抗菌、抗病毒作用 秦皮中七叶内酯和七叶苷治疗细菌性痢疾；秦皮中七叶内酯和七叶苷治疗细菌性痢疾； 蛇床子中蛇床子素治疗脚癣、湿疹和阴道滴虫蛇床子中蛇床子素治疗脚癣、湿疹和阴道滴虫 抗凝血作用 海棠果内酯具有很强抗凝血作用，现已作为临床海棠果内酯具有很强抗凝血作用，现已作为临床 上的一类抗凝血作用，以防止血栓形成上的一类抗凝血作用，以防止血栓形成 理化性质 性状 荧光性 溶解性 内酯的碱水解 显色反应 性状性状游离香豆素类成分大多为无色至淡黄色结晶状游离香豆素类成分大多为无色至淡黄色结晶状的固体，有比较敏锐的熔点的固体，有比较敏锐的熔点。

分子量小的游离香豆素多具有芳香气味与挥发性，分子量小的游离香豆素多具有芳香气味与挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华能随水蒸气蒸馏，并能升华香豆素苷类一般呈粉末或晶体状，多数无香味和挥香豆素苷类一般呈粉末或晶体状，多数无香味和挥发性，也不能升华发性，也不能升华 与醌类性状比较二者相同点和不同点荧光性物质受到光照射时，除吸收某种波长的光之外还会物质受到光照射时，除吸收某种波长的光之外还会发射出比原来吸收波长更长的光；当激发光停止照射发射出比原来吸收波长更长的光；当激发光停止照射后，这种光线也随之消失，这种光称为荧光后，这种光线也随之消失，这种光称为荧光香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶在紫外光下显示蓝色、黄色、淡绿色、棕色在紫外光下显示蓝色、黄色、淡绿色、棕色7-OH7-OH香豆素具有强烈蓝色荧光香豆素具有强烈蓝色荧光与醌类比较二者相同点和不同点溶解性溶解性游离香豆素类溶于有机溶剂，如氯仿、乙醚、游离香豆素类溶于有机溶剂，如氯仿、乙醚、 醋醋酸酸乙乙酯酯、丙丙酮酮、乙乙醇醇、甲甲醇醇等等；也也能能溶溶于于沸沸水水，但不溶于冷水但不溶于冷水香香豆豆素素苷苷类类易易溶溶于于甲甲醇醇、乙乙醇醇，可可溶溶于于水水，难难溶溶于乙醚、氯仿、乙酸乙酯等有机溶剂于乙醚、氯仿、乙酸乙酯等有机溶剂。

与醌类比较二者溶解性相同点和不同点内酯的碱水解（重点）香豆素类化合物分子中具,-不饱和内酯结构，具有内酯化合物的通性 在稀碱性条件下加热可水解开环，生成易溶于水的顺式邻羟基桂皮酸盐；酸化后又闭环恢复为亲脂性内酯结构与碱液长时间加热，顺式邻羟基桂皮酸盐则发生双键构型的异构化，转变为稳定的反式邻羟基桂皮酸盐，此时，再经酸化也不能环合为内酯 顺式邻羟基桂皮酸反式邻羟基桂皮酸上述反应式可提供哪些信息？上述反应式可提供哪些信息？问题：问题：蒽醌类化合物与香豆素类化合物均可以遇蒽醌类化合物与香豆素类化合物均可以遇 碱溶碱溶解，遇酸沉淀，二者原理有何不同？解，遇酸沉淀，二者原理有何不同？蒽醌类化合物与香豆素类化合物均可采蒽醌类化合物与香豆素类化合物均可采用碱提酸沉法，二者原理有何不同？用碱提酸沉法，二者原理有何不同？颜色反应（检识方法）无专属反应；仅检测官能团（一）荧光反应（二）显色反应（三） 色谱检识 荧光反应荧光反应 羟基香豆素类化合物在紫外光下大多显蓝色或蓝绿色荧光，在碱液中更加显著，尤其是C7羟基香豆素，甚至在日光下也可辨认 若在C6或C8再引入羟基，则荧光减弱引入甲氧基后荧光也将减弱，颜色转变为紫色。

碱性条件下荧光更显著颜色反应 内酯结构内酯结构/ /酚羟基酚羟基 内酯水解后产生的酚羟基内酯水解后产生的酚羟基 内酯反应内酯反应-异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应 酚羟基反应酚羟基反应-FeCL-FeCL3 3 反应反应 酚羟基对位无取代的反应酚羟基对位无取代的反应 Gibbs Gibbs反应反应 蓝色蓝色 EmersonEmerson反应反应 红色红色结构基础：内酯的颜色反应（异羟肟酸铁试验）试剂为盐酸羟胺和三氯化铁试剂为盐酸羟胺和三氯化铁香豆素类成分均具有内酯结构，在碱性条件下香豆素类成分均具有内酯结构，在碱性条件下内酯开环，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在内酯开环，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条件下再与酸性条件下再与FeFe3 3络合生成异羟肟酸铁而显络合生成异羟肟酸铁而显红色红色 异羟肟酸 异羟肟酸铁(红色)酚羟基反应酚羟基反应 FeCLFeCL3 3 反应反应 凡具有酚羟基的香豆素类，可与三氯化铁乙醇凡具有酚羟基的香豆素类，可与三氯化铁乙醇溶液反应显绿色，酚羟基越多，颜色越深溶液反应显绿色，酚羟基越多，颜色越深酚羟基对位无取代的反应酚羟基对位无取代的反应 若酚羟基邻、对位无取代基，若酚羟基邻、对位无取代基， 水解后产生的酚羟基对位（水解后产生的酚羟基对位（C C6 6位）无取代基，位）无取代基，可与一些试剂缩合显色。

可与一些试剂缩合显色 Gibbs反应若C6位无取代基（或酚羟基对位无取代基），可与Gibb,s试剂（2,6-二氯苯醌氯亚胺）缩合显蓝色 蓝色Emerson反应若若C C6 6位无取代基（或酚羟基对位无取代基），位无取代基（或酚羟基对位无取代基），与与EmersonEmerson试剂（试剂（4-4-氨基安替比林和铁氰化钾）氨基安替比林和铁氰化钾）缩合显红色缩合显红色 红色用化学法区分化合物用化学法区分化合物A A和和B BAB双键的加成反应双键的加成反应在催化加氢过程中，香豆素类结构中双键氢化的顺序是在催化加氢过程中，香豆素类结构中双键氢化的顺序是（1）非共轭的侧链双键非共轭的侧链双键； （2）和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双键氢化和苯环共轭的呋喃环或吡喃环上的双键氢化 （3）C C3 3-C-C4 4双键氢化双键氢化色谱检识色谱检识吸附剂：吸附剂： 可用中性和酸性氧化铝以及硅胶、可用中性和酸性氧化铝以及硅胶、碱性氧化铝碱性氧化铝慎用慎用展开剂：采用中等极性的混合溶剂展开剂：采用中等极性的混合溶剂 偏酸性的混合溶剂偏酸性的混合溶剂显色方法：首选观察荧光，或用。