聚酰亚胺基础知识-1(横田力男).docx

第一编 基础编第 1 章 聚酰亚胺合成法1．前言正象主链含酰胺结构的聚合物被称为聚酰胺那样，主链含亚胺结构的聚合物统称为聚酰亚胺1 其中亚胺骨架在主链结构上的聚合物，也就是直链型聚酰亚胺不仅合成困难也无实用性相反具有环状结构的聚酰亚胺，特别是五元环状聚酰亚胺已知的品种很多，实用性很强胺因此，一般所说的聚酰亚胺都是指后面这种环状聚酰亚环状聚酰亚胺与聚苯并咪唑等同是含氮的杂环聚合物的一种示 1聚酰亚胺进一步还可分为 由芳香族四羧酸 和二胺为原料通过缩聚反应得到的缩聚型聚酰亚胺和双马酰亚胺经加聚反应（或缩加聚）得到的加聚型聚酰亚胺其中前面的缩聚型聚酰亚胺是大家最熟悉也胺是应用最广的，一般所称的聚酰亚胺都是指这种缩聚型聚酰亚本书也是以这种缩聚型聚酰亚胺为主而后者为加聚型聚酰亚胺实际属耐热性热固型树脂的热固型聚酰亚胺（参考应用编第 2 章）具有代表性的聚酰亚胺就是由美国杜邦公司 1960 年开发成功，1965 年商品化的二苯醚型聚酰亚胺也就是大家所熟悉的称为[Kapton]聚酰亚胺，经过 40 多年后至今仍然在高耐热性塑料中保持领先地位的一种优异的材料关于这种聚酰亚胺开发的经过 Sroog（Dupont 公司）有过详细的介绍。

2）图示 2这种聚酰亚胺由于具有刚直的主链且不溶于有机溶剂，而且还不熔融，所以是用特殊的两步合成法合成制造的即是用均苯四甲酸酐 PMDA 和二苯醚二胺 ODA 为原料，合成可溶性聚酰胺酸，在这个聚酰胺酸阶段进行成型加工后，通过加热（当然发生化学反应）脱水环化（亚胺化）得到 Kapton 薄膜等一系列聚酰亚胺制品（反应式1）3，4）（1）从这种聚酰亚胺开始，一系列芳香族聚酰亚胺作为高耐热性塑料虽然在广泛产业界起到了重要的作用，但由于大多数芳香族聚酰亚胺都是不溶不熔的，所以都通过（1）式所示的两步法来合成和制备由芳香族四甲酸酐和芳香族二胺为原料通过两步法合成聚酰亚胺的一般反应式如（2）式所示2）这种通过聚酰胺酸的两步合成法是从 60 年代开始采用的一种古典且具代表性的合成方法这种方法虽然存在聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸在溶液状态的贮存稳定性不好等问题，但其重要性至今仍保持不变在本章中作为聚酰亚胺合成方法，首先叙述这种通过聚酰胺酸的两步合成，之后再对不经过聚酰胺酸这种复杂过程的合成方法进行介绍也就是把一步法合成聚酰亚胺和经过聚酰胺酸衍生物的合成方法作叙述作为参考列出了聚酰亚胺合成的有关文献5）~16）2．经由聚酰胺酸的两步合成法2.1 聚酰亚胺的形成过程（3）在介绍聚酰胺酸和聚酰亚胺合成、制备之前，先看一下由芳香族（4）四羧酸二酐和芳香族二胺通过两步法合成聚酰亚胺的过程。

聚酰亚胺的形成过程可分成由（3）式到（7）式的五个基本反应5）6）7）其中，（3）式的由环状酸酐和胺的开环反应形成酰胺酸和（ 4）式的由酰胺酸脱水形成环状酰亚胺是主反应5）式到（7）式是经过环状酰亚胺互变异构化的环状异构酰亚胺（环状酰亚胺的异构体）的形成和由它的异构化形成环状酰亚胺的过程另外（ 3）式的酰胺酸的形成反应是一个平衡反应，为便于参考把这个逆反应也考虑在内，则如（8）式所示：8）现在把（3）式的形成酰胺酸的反应再详述一下酸酐在羧酸衍， ）生物中反应活性是仅次于酰氯的 17） 18 ，环状酸酐 1 和二胺 2 在适当的溶剂中，在室温下会很快发生放热反应，得到开环的酰胺酸 4（3式）这个反应是属于二胺与环状酸酐的开环加成反应，从反应机理来讲是二胺 2 的氮与酸酐的羧基碳之间的亲核加成，形成环状四面体的中间体 3（不稳定），接着是从四面体中间体进行羧酸分子内异构形成酰胺酸结构的开环加成物 4，即由亲核加成-异构两步形成的亲核酰基置换反应18，19）接着通过（4）式，酰胺酸结构的开环加成物 4（环状酰亚胺的前驱体）的酰胺基的氮对分子内的羧酸的羰基碳进行亲核进攻形成环状四面体中间体 5，接着从 5 经脱水反应形成环状酰亚胺 6。

这个脱水环化（环状亚胺化）反应也是由亲核加成 -异构两步机理的亲核酰基置换反应 18，19）下面的（5）式，是酰胺酸的羰-醇互变异构酰胺酸在一般情况取热力学稳定的酮型 4，但有时也会取醇型 7（不稳定），如（5）式所示这里由（5）式的互变异构酰胺酸的醇形 7 的羟基的氧，对分子内的羧酸的羰基碳进行亲核攻击后，按（ 6）式形成环状四面体中间体 8（不稳定），接着由 8 脱水后形成环状异构酰亚胺 9一般情况下酰亚胺是热力学稳定的生成物与其相比相当于它的在异构体的异构酰亚胺则是动力学的生成物， 热力学上是不稳定的结构因此，异构酰亚胺通过加热很容易发生异构化（chapman 型分子内旋转）形成热力学稳定的酰亚胺实际上环状异构酰亚胺 9（不稳定结构）也会因加热按 7 式很容易异构化为环状酰亚胺 6前面形成酰胺酸结构的开环加成体 4 的（3）式反应是个平衡反-）应，为更准确把逆反应也考虑进去，则如（8）式所示这个（8）式中酰胺酸 4 的羧酸基在分子内是具有亲核亲电子催化作用的双官能团催化剂的功能20 ，会由它使环状酸酐 1 与二胺 2 生成更容易这个反应过程与前面同样，酰胺酸 4 的酰胺羰基与分子内的羧酸羟基的氧通过亲核加成（经过环状四面体 10），此后形成环状酸酐和二胺 2的脱离。

也就是说，（3）式正反应四面体中间体 3 与逆反应（8）式的四面体 10 实质上是同一种物质从上面可看到，与环状酸酐及其衍生物的相关反应， ?全都是环都状酸酐的羰基碳是反应点，因此通过这个羰基碳的亲核取代反应，- 18  ， ）是由亲核加成脱离两步构成的亲核酰基取代反应 ） 19 这个反应过程是以后叙述的所有环状酸酐衍生物的相关反应有共同之处2.2 聚酰胺酸的形成一般的聚酰亚胺如前面的（2）式所示，由芳香族四酸二酐和芳香族二胺通过两步合成法很容易合成制备首先第一步把芳香族二胺溶解在二甲基乙酰胺 DMAc 或者 N-甲基吡咯烷酮 NMP 这种极性酰胺类溶剂中然后再把芳香族四酸二酐以固体状态（粉末）加入，在室温下进行搅拌，固体四酸二酐溶解的同时，与二胺发生放热的开环加成反应，可以看到聚合溶液粘度急速增加，并在较短的时间内形成高分子量的聚酰胺酸而第二步由聚酰胺酸脱水环化（环化亚胺化））反应生成聚酰亚胺，只要加热聚酰胺酸就很容易完成 4，21，22 因此，只要手头有了芳香族四酸二酐和芳香族二胺，不论谁在任何时候，就能简便地合成聚酰胺酸或聚酰亚胺，这是两步合成法的最大特点不过（2）式的开环加成反应是个平衡反应（ 3）式）。

例如（1）式的均苯四甲酸二酐 PMDA 与二苯醚二胺 ODA 反应的情况，在 40℃的 DMAc 溶液这种极性酰胺类溶剂中，其平衡常数 K 为 105L/mol 以上，非常大，在（3）式所示的反应体系中与反应物（左侧）相比之，下，很大程度上偏向生成物（右侧），这使平衡聚合度P 达到 300 以上（P 大约等于K 的平方根） 分子量大约在 10 万左右，表明很容易）形成高分子量的聚酰胺酸 23 聚酰胺酸生成的难易取决于芳香族四酸二酐和芳香族二胺的反3应活性这两类成分的反应活性从反应论角度可从（ ）式进行预测芳香族四酸二酐的反应活性（亲电子性，从（ ）式看酸酐1 的羧基碳的电子密度愈低活性愈高即芳香环上带有吸电子取代基芳香族四具 酸二酐反应活性就高， 有给电子取代基的反应活性就低具体是均苯四甲酸酐＞砜二酞酸酐＞酮二酞酸酐＞六氟异丙叉二酞酸酐＞联低苯四羧酸二酐＞二苯醚二酸酐，按顺序反应性降这些化学式参照实用材料篇第一章另一方面芳香族二胺的反应活性（亲核性）是（3）式的胺 2 的氮电子密度愈高反应活性愈高即芳香环上带给电子的取代基胺反应比活性高，相反有吸电子取代基则反应活性低较具有连结基 X 的。

芳香族二胺 H2N-(P-C6H4)-X-(P-C6H4)-NH2 的反应活性时，是按 X 为－O－>－CH2－>－>－(C=O)－>－SO2－的顺序反应活性降低 不过在，实际合成聚酰胺酸的时候与芳香族四酸二酐相比是芳香族二胺的种类不同对酰胺酸生成的难易影响更大关于聚酰胺酸的合成方法，向芳香族二胺溶液中直接加入芳香族四酸二酐固体（粉末）进行开环加成反应的做法，不仅实验采用，生产现场也广泛采用实际上，对这个反应混合物溶液进行搅拌时，固体芳香族四酸二酐并不是一下全溶，而是在固体酸酐表面溶解的同时，就与接触它的芳香族二胺之间进行反应这一现象可以观察到既可看到在固体四酸二酐的附近，溶解下来的芳香族四酸二酐与芳香族二胺呈当场浓缩状态，呈现红黄色（形成电荷转移络合物）并随反应的进行，这种颜色变淡，同时反应体系溶液粘度增大 4，21）这是所有四酸二酐溶解消耗了，从反应体系整体看两反应成份在化学当量上达到均衡反应已经完成以前的情况，也就是两种反应物当场立即反应生成M部分高分子量的聚酰胺酸不过严格来讲溶液粘度与重均分子量 W相对应，而对数均分子量Mn 并不敏感，因此，当场是聚酰胺酸的重均分子量急激增大 24）。

当然就局部而论，两种反应物的化学当量失调的地方也存在，这时就会生成低分子量（重均分子量小）的聚酰胺酸，这样一来生成了分子量分布宽的聚酰胺酸（MW/Mn＞2），这个反应体系不是均一的溶液反。