超分子化学第二次作业.docx

超分子化学第二次作业一． 影响冠醚与金属离子识别或组装的因素J.M. Lenh 在其诺贝尔奖的获奖演讲中指出“分子识别、转换和传输是超分子物种的基本功能” 这一论述充分说明了分子识别在超分子化学中的核心作用，它既是分子器件信息处理的基础，又是组装高级结构的必由途径所谓分子识别是指主体对客体选择性结合并产生某种功能的过程，是组装及组装体功能的基础分子识别主要可分为对离子客体的识别和对分子客体的识别冠醚是早起开展研究的一类人工合成受体，由于其对碱金属、碱土金属离子的特殊选择络合作用而被大量合成并被广泛研究，由此而开创了大环化学这一新的学科领域下面我简要叙述一下影响冠醚与金属离子识别或组装的因素对高选择性的冠醚设计，尺寸适合概念扔起主导性作用当金属离子与冠醚尺寸匹配时，一般给出较强的离子偶极相互作用并显示出较强的离子键合能力一般情况下，热焓表明成键规律，高的热焓抵消了由于冠醚-金属离子结构固定化所带来的熵的损失，直接贡献于配合物的稳定性当冠醚配合物的稳定性当冠醚环腔增大时，配合物变得松散了，但尺寸适合概念仍然起着重要作用30-冠-10 对 K+显示出较强的配位能力，一般认为其形成了一种包裹式结构，类似于 15-冠-5 与 K+形成的夹心结构。

冠醚与阳离子的配位不仅受主体和客体阳离子之间相对尺寸的影响，而且还受冠醚的结构、供电原子数以及阳离子水合自由能及电负性等各种因素的影响随着冠醚化学的发展，由 J.M. Lenh 合成的穴醚更显示出了对金属离子强的配位能力和高的阳离子选择性在配位过程中，穴醚不需要发生大的构型变化，并且经历广泛的脱溶剂效应（称之为熵效应） ，给出有利的熵变 ΔS>0 和有利的焓变贡献于高度稳定的配合物形成而由 J.M. Lenh合成的具有刚性结构的联萘冠醚则可选择性地配位氨基酸在较刚性的冠醚分子中，通过引入额外的亚甲基，改变冠醚的分子对称性，可合成一系列低对称，高选择性的冠装化合物早期合成的 12-冠-4的 Li+/Na+选择性仅为 0.16，增加两个亚甲基后，得到低对称的 14-冠-4，Li +/Na+的选择性增加到 16.3这一类冠醚在引入额外的亚甲基后，不仅改变了分子对称性，而且改变了空腔尺寸，这也对冠醚与金属离子识别或组装有重要影响G.W.Gokel 在冠醚环上引入功能侧臂，由于在臂中具有供电子原子，在配位过程中可以产生诱导的三维空间，因而增加了对金属离子的配位能力和配位选择性研究表明，臂中的给电子原子、亲脂性、柔性和链长等对于臂式冠醚的配位选择性起着关键作用。

近年来的研究表明，在低对称的冠装化合物中引入功能侧臂，对金属离子具有特殊的选择配位能力根据软硬酸碱理论，在冠醚环或其侧臂上引入较软的原子如氮、硫或硒原子，就可以增强冠醚环对同样较软的过渡金属离子或重金属离子的识别能力因此，为了实现对过渡金属离子高选择性的识别，大量氮杂冠醚、硫杂冠醚、硒杂冠醚被合成，并被应用于许多领域Bourgoin 等在 1975 年设计和合成了在一个分子内拥有两个冠醚单元的双冠醚，通过带羧酸基团的单冠醚缩合成双（苯并 15-冠-5 ） ，其配位能力强于单苯并 15-冠-5 进一步研究表明，当金属离子的直径大于冠醚环空腔直径时，双冠醚在配位过程中通过两个冠醚单元的协调配位作用，可以形成开式夹心和闭式夹心结构，由此增加其配位能力和配位选择性因此，双冠醚的桥链长度、结构和桥头电子效应对于配位过程起着关键作用二． 设计一个主体化合物臂式冠醚可以通过边臂附加的键合尺寸扩展对金属离子的配位能力和配位选择因此，在这方面的研究一直是超分子化学领域的研究热点许多研究表明，拥有供电子原子的臂式冠醚在配位过程中可以诱导出三维空间，因而其键合能力和配位选择性不仅取决于母体冠醚腔的尺寸，还取决于侧臂中的给电子原子以及支点原子的类型和数目。

双臂式冠醚不同于单臂式冠醚，在配位过程中不仅可以与大于冠醚空腔直径的阳离子形成夹心配合物．而且可以通过边臂之间的相互作用形成超分子聚集体，这对于研究超分子组装具有重要意义为了进一步研究双臂式冠醚结构与功能之间的关系，我们采用溶剂萃取的方法考察了该化合物与一价阳离子的萃取能力，从几种结构因素讨论了取代基对萃取能力的影响合成过程如下：对取代基为 2 的化合物，结构应为：母体冠醚对 Na+和 K+几乎不表现出任何选择性(Na +/ K+的选择性为 1：1)，而双臂冠醚 2 则对 K+表现出更高的选择性：2 的 K+/ Na+选择性为 4.8众所周知，15-冠-5 的空腔与钠离子的大小匹配，因此，对钠离子表现出高的配位键合能力然而，冠醚 2 不是对与其尺寸匹配的钠离子表现出高的键合能力，而是对比其较大的钾离子表现出高的键合能力和选择性，这可能是由于当在苯环上引入带芳环的侧臂后，芳环与芳环的 π-π 相互作用使得母环 15-冠 -5 更容易与钾离子形成夹心络合物，从而使其键合能力和选择性发生改变在化合物 2 的分子结构中，两个侧臂萘环(C(16)·C(25)与 C(16)·c(25))间的二面角是 64．0°，苯环(C(1)、C(2)、C(11) 、 C(12)、C(13) 、C(14)) 与萘环(c(16)-C(25))的二面角是 105．6°，与另一萘环 (c(27)-c(36))的二面角是66．3 °。

对于每一个冠醚分子来说，其中一个侧臂萘环和同一层的另一冠醚分子的侧链萘环之间的质心-质心距离为 4．08 Å [c(16B)．c(25B)与C(16E)． c(25E)，而另一个侧臂萘环和另外一层的冠醚分子的侧链萘环之间的质心-质心距离是 3．61 Å 即 c(27A)·c(36A)与 c(27B)-c(36B)等同于 c(27E)一 c(36E)与 C(27F)一 C(36F)于是我打算设计如下化合物：其中 X=CH2O，性能预计：由于臂长度增加，侧臂与环的角度可以更大程度低改变分子内的空间也会相应增大，使化合物对 K+的 配位更加稳定， K+/ Na+选择性应有相应提高，从而进一步改变离子选择性即在溶剂萃取实验中，金属离子被冠醚从水相萃取到有机相中的结果与 15-冠 -5 萃取结果的偏差会进一步扩大。