苏州大学《分析化学 》第5章 酸碱滴定
119页1、第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法,5.1 滴定分析中化学平衡 5.2 平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的H+浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介,5.1 滴定分析中化学平衡,四大平衡体系: 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡,四种滴定分析法: 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法,酸 共轭碱 + 质子,1 酸碱平衡,HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+,通式: HA A + H+ 酸碱半反应,例: HF在水中的离解反应 半反应: HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写: HF F- + H+,酸碱反应的实质是质子转移,2 酸碱反应类型及平衡常数,HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-,一元弱酸(碱)的解离反应,多元酸碱的解离反应,pKb1 + pKa3
2、 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,H2O + H2O H3O+ + OH- (25C),共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,溶剂分子的质子自递反应,Kw= aH + aOH - =1.010-14,pKa + pKb = pKw= 14.00,H+ + OH- H2O H+ + Ac- HAc OH- + HAc H2O + Ac-,酸碱中和反应(滴定反应),Kt 滴定反应常数,3 活度与浓度,ai = gi ci,活度:在化学反应中表现出来的有效浓度, 通常用a表示,溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1,Debye-Hckel公式: (稀溶液I0.1 mol/L),I:离子强度, I=1/2ciZi2, zi:离子电荷, B: 常数, (=0.00328 25), 与温度、介电常数有关, :离子体积参数(pm),活度常数 K 与温度有关,反应:HAB HB+ +A-,平衡常数,浓度常数 Kc 与温度和离子强度有关,HB+A-,Kc = =,BHA,aHB + aA -,=,aBaHA
3、,gB gHA-,gHB+ gA-,K ,gHB+ gA-,物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,4 质子条件式,质量平衡方程(MBE),2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3,Cl- = 4 10-3 mol/L,Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L,NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L,物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡方程(CBE),Na2C2O4水溶液,Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-,电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带
4、负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,质子条件式(PBE),(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质), 一般选取投料组分及H2O (2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数,例:Na2HPO4水溶液,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-,零水准:H2O、HPO42-,Na(NH4)HPO4,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-,Na2CO3,H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-,5.2平衡浓度及分布分数,酸度对弱酸(碱)形体分布的影响,1 酸度和酸的浓度,酸度:溶液中H的平衡浓度或活度,通常用pH表示 pH= -lg H+,酸的浓度:酸的分析浓度,包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸:cHAHA+A-,2 分布分数,分布分数:溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数,用 表示,“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA,分布分数一元弱酸,HA
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