苏州大学《分析化学 》第5章 酸碱滴定

第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法,5.1 滴定分析中化学平衡 5.2 平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的H+浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介,5.1 滴定分析中化学平衡,四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡,四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法,酸 共轭碱 + 质子,1 酸碱平衡,HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+,通式: HA A + H+ 酸碱半反应,例: HF在水中的离解反应 半反应: HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写: HF F- + H+,酸碱反应的实质是质子转移,2 酸碱反应类型及平衡常数,HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-,一元弱酸(碱)的解离反应,多元酸碱的解离反应,pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,H2O + H2O H3O+ + OH- (25°C),共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,溶剂分子的质子自递反应,Kw= aH + aOH - =1.0×10-14,pKa + pKb = pKw= 14.00,H+ + OH- H2O H+ + Ac- HAc OH- + HAc H2O + Ac-,酸碱中和反应(滴定反应),Kt 滴定反应常数,3 活度与浓度,ai = gi ci,活度：在化学反应中表现出来的有效浓度， 通常用a表示,溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1,Debye-Hückel公式： （稀溶液I0.1 mol/L）,I：离子强度, I=1/2ciZi2, zi：离子电荷, B: 常数, (=0.00328 25), 与温度、介电常数有关, å：离子体积参数(pm),活度常数 K 与温度有关,反应：HAB HB+ +A-,平衡常数,浓度常数 Kc 与温度和离子强度有关,HB+A-,Kc = =,BHA,aHB + aA -,=,aBaHA,gB gHA-,gHB+ gA-,K ,gHB+ gA-,物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,4 质子条件式,质量平衡方程（MBE）,2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3,Cl- = 4 10-3 mol/L,Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L,NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L,物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡方程（CBE),Na2C2O4水溶液,Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-,电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,质子条件式（PBE）,(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O (2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数,例：Na2HPO4水溶液,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-,零水准：H2O、HPO42-,Na(NH4)HPO4,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-,Na2CO3,H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-,5.2平衡浓度及分布分数,酸度对弱酸(碱)形体分布的影响,1 酸度和酸的浓度,酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH= -lg H+,酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸：cHAHA+A-,2 分布分数,分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 表示,“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA,分布分数一元弱酸,HAc Ac-, H+,cHAc=HAc+Ac-,HA A -1,分布分数的一些特征, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,=,A-,例 计算pH4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-,解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 pH = 4.00时,pH = 8.00时 HAc = 5.7×10-4, Ac- 1.0,H+,HAc = = 0.85,H+ + Ka,Ka, Ac- = = 0.15,H+ + Ka,对于给定弱酸， 对pH作图分布分数图,不同pH下的 HA 与A-,HAc的分布分数图（pKa=4.76）,分布分数图,优势区域图,HF的分布分数图（pKa=3.17）,优势区域图,HCN的分布分数图（pKa=9.31）,pKa 9.31,优势区域图,HA的分布分数图（pKa）,分布分数图的特征,两条分布分数曲线相交于（pka，0.5）,pHpKa时，溶液中以A-为主,阿司匹林,pH=1.0,pH=8.4,假设 H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度相等， 即HA血=HA胃 阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算阿司匹林在胃中的吸收比率。,HA=血HA c血=胃HAc胃,分布分数多元弱酸,二元弱酸H2A,H2AH+HA- H+A2-,c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-,二元弱酸H2A,H2AH+HA- H+A2-,c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-,n元弱酸HnA,HnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-,H+n,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,H+n-1 Ka1,=,n-1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,=,1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,Ka1 Ka2Kan,分布分数定义 物料平衡 酸碱解离平衡,H2CO3的分布分数图,1.0 0.0,0 2 4 6 8 10 12 pH,H2CO3,HCO3-,CO32-,pH,优势区域图,酒石酸(H2A)的 -pH图,磷酸(H3A)的分布系数图,1.0 0.0,0 2 4 6 8 10 12 pH,H3PO4,H2PO4-,HPO42-,PO43-,优势区域图,分布分数的总结, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,H+n,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,H+n-1 Ka1,=,n-1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,=,1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,Ka1 Ka2Kan,5.3 酸碱溶液H+的计算,酸碱溶液的几种类型,一. 强酸碱 二. 一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 三. 两性物质 HA- 四. 共轭酸碱 HA+A- 五. 混合酸碱 强+弱. 弱+弱,1 强酸碱溶液,强酸(HCl): 强碱(NaOH):,cHCl=10-5.0 and 10-8.0 mol·L-1, pH=?,质子条件: H+ + cNaOH = OH- 最简式: OH- = cNaOH,质子条件: H+ = cHCl + OH- 最简式: H+ = cHCl,2 弱酸(碱)溶液,展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!,一元弱酸(HA) 质子条件式: H+=A-+OH-,平衡关系式,若: Kaca10Kw , 忽略Kw (即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似计算式:,展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可,最简式:,若: ca/Ka 100, 则 ca - H+ ca,精确表达式：,若: Kaca10Kw 但 ca/Ka 100 酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式:,精确式：,(1) Kaca10Kw :,(2) ca/Ka 100 :,(3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 :,精确表达式：,(最简式),例 计算0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26),如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=29%,解: Kac =10-1.26×0.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100,一元弱碱(B-),质子条件: 得精确表达式:,H+ + HB = OH-,酸碱平衡关系,若: c / Ka 20, “1”可以忽略 (水的碱性) 并且: B- = cb - HB =cb (OH- - H+) cb OH-,近似计算式:,最简式:,若 Kb / cb 2.5×10-3则 即B-cb,处理方式与一元弱酸类似,用Kb 代替Ka，OH-代替H+ 一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算,直接求出：OH-, 再求H+ pH=14-pOH,质子条件式: OH-= H+ + HB,代入平衡关系式,(1) Kbc 10Kw :,(2) c/Kb 100 :,(3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 :,最简式:,多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A) 质子条件:,H+ = HA- + 2A2- + OH-,酸碱平衡关系,0.05, 可略 近