培训材料（终稿）--天化院循环水

1、敞开式循环冷却水基础知识培训讲座,中海油天津化工研究设计院,2009.11,国家水处理工程技术研究中心,目 录,一、敞开式循环冷却水简介 二、结垢理论及预防控制 三、腐蚀理论及预防控制 四、菌藻危害及预防控制 五、单位简介,循环冷却水系统,一、直流冷却水系统在直流冷却水系统中，冷却水仅通过换热设备利用一次后就被排放掉。因此，它的用水量很大，而排出水升温很小，水中各种矿物质和离子含量基本上保持不变。 二、循环冷却水系统1、封闭式循环冷却水系统特点：不直接暴露于空气中，水量损失少，水中各种矿物质和离子含量一般也不发生变化，溶解氧和杂质含量较少，又不与阳光接触，排污量也很小。适用范围：发电机、内燃机或有特殊要求的单台换热设备。2、敞开式循环冷却水系统,敞开式循环冷却水系统,在敞开式循环冷却水系统中，冷却水也是循环使用，但水的再冷却是通过冷却塔（池）来进行的。冷却水在循环过程中要与空气接触，部分水在通过冷却塔（池）时会被蒸发损失掉，因而水中各种矿物质和离子含量也会不断浓缩增大。当系统水中离子含量增大到一定值后，需排出部分污水，补充一定量的新鲜水。,敞开式循环冷却水系统,基本构造冷却塔、风机、填

2、料、集水池等。 冷却机理1. 蒸发传热（75%80%）2. 接触传热（20%25%） 浓缩倍数循环水中某物质的浓度与补充水中某物质的浓度之比（Cl-、SiO2、K+等） 补水量的构成补充水量=蒸发损失+风吹损失+排污水损失+渗漏损失,敞开式循环冷却水系统产生的问题,沉积物的析出和附着Ca(HCO3)2CaCO3CO2H2OCaCO3沉积在换热器传热表面，形成致密的碳酸钙水垢，它的导热性能很差，严重影响换热器的传热效率。 设备腐蚀1. 冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀2. 有害离子引起的腐蚀3. 微生物引起的腐蚀 微生物的滋生和黏泥,敞开式循环冷却水系统的重要性,稳定生产 节约水资源 减少环境污染 节约钢材、提高经济效益,循环冷却水系统中的沉积物,目录 一、沉积物的分类 二、沉积物的来源 三、沉积物的危害 四、碳酸钙垢析出的判断 五、磷酸钙垢的析出 六、硅酸钙垢的析出 七、影响水垢产生的因素 八、水垢的控制 九、污垢的控制 十、常见阻垢分散剂 十一、化学药剂的阻垢和分散机理,沉积物的分类,水垢（硬垢） 1.碳酸钙与磷酸钙其均属于微溶盐。在0时，碳酸钙溶解度为20mg/L，磷酸钙的溶解度为0

3、.1mg/L；并且它们的溶解度是随温度的升高而降低。 2.硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁等。 污垢（软垢）主要由淤泥、腐蚀产物和生物沉积物构成，是构成垢下腐蚀的主要原因。,沉积物的来源,来自补充水（泥沙、悬浮物、微生物等）； 来自空气（泥沙、粉尘、昆虫、微生物、硫化氢、二氧化硫、氨等）； 来自泄漏物； 来自水处理药剂（含磷药剂）； 来自系统腐蚀所形成的腐蚀产物。,沉积物的危害,污垢特别容易沉积在传热面上，影响传热的正常进行，使换热器效率下降，消耗和浪费能量。严重时甚至使换热器堵塞，系统阻力增大，水泵和冷却塔效率下降，生产的能耗增加，产量下降。据报道，1.5mmCaCO3垢将增加10%20%的能耗，12mm的垢将增加70%左右的能耗，25mm的垢则可使设备效率下降95%。 污垢还会引起间接腐蚀、滋生微生物和造成输水困难。间接腐蚀发生在垢层下面，因溶解氧不容易扩散通过垢层而到达金属表面，使污垢覆盖的区域成为缺氧区。这样的缺氧区和没有污垢的富氧去构成腐蚀原电池，垢下为阳极，金属材料收到腐蚀。这种局部性的腐蚀比全面腐蚀危害更大，能够导致金属材料腐蚀穿孔。特别是微生物黏泥所引起的垢下腐蚀能在短时间内使换

4、热器泄漏，甚至造成非正常停产。,碳酸钙垢析出的判断(碳钢),饱和指数（L.S.I） 1936年 朗格利尔（Langelier）L.S.I=pH-pHs0 结垢L.S.I=pH-pHs0 不腐蚀不结垢L.S.I=pH-pHs0 腐蚀 稳定指数（R.S.I） 1946年 雷兹纳（Ryznar）R.S.I=2pHs-pH6 结垢R.S.I=2pHs-pH6 不腐蚀不结垢R.S.I=2pHs-pH6 腐蚀 结垢指数（P.S.I） 1979年 帕科拉兹（Puckorius）P.S.I=2pHs-pHeq6 结垢P.S.I=2pHs-pHeq6 稳定 pHeq =1.465M碱度+4.54P.S.I=2pHs-pHeq6 腐蚀 临界pH结垢指数 1972年 法特诺（Feitler）当水的实际pH值大于它的临界pH值时就会结垢；小于临界pH值时，就不发生结垢。pHc=pHs+(1.72.0),磷酸钙垢的析出,在许多水质处理方案中，常在循环冷却水中投加聚磷酸盐作为缓蚀剂或阻垢剂，而聚磷酸盐在水中由于受温度、停留时间、微生物、氧化性物质等的影响，会水解成为正磷酸盐，使水中有磷酸根离子存在。磷酸根与钙离子

5、结合会生成溶解度很小的磷酸钙沉淀，如附着在传热表面上，就形成磷酸钙水垢。因此，在投加有聚磷酸盐药剂的循环冷却水系统中，必须要注意磷酸钙水垢生成的可能性。Ca3(PO4)23Ca2+2PO43-H3PO4 H+H2PO4-H2PO4- H+HPO42- HPO42- H+PO43-,硅酸钙垢的析出,循环冷却水中，硅酸（以SiO2计）含量过高，加上水的硬度较大时， SiO2易于水中的Ca2+或Mg2+生成传热系数很低的硅酸钙或硅酸镁水垢。这类水垢不能用一般的化学酸洗法去清洗，而要用酸、碱交替清洗的方法。如硅酸钙（或镁）垢中含有Al3+或Fe2+等金属离子时，清洗就更为困难。 为避免硅酸盐垢的生成，通常限制冷却水中SiO2含量，一般以不超过150175mg/L为宜。 当镁的含量大于40mg/L，与浓度极高的钙共存时，即使SiO2含量低于150mg/L，仍会生成硅酸镁Mg3Si4O10(OH)2水垢。因此，Mg2+(以CaCO3计，mg/L)SiO2，mg/L15000,影响水垢产生的因素,补充水质的影响循环冷却水在运行过程中，随着浓缩倍数的上升，水中各种杂质浓度均会相应增大。水中悬浮物能在循

6、环冷却水中起晶核作用，促进污垢的沉积生成。pH值是影响水垢沉积的重要判别因素，在碱性条件下运行有利于防止腐蚀，但成垢趋势增大。补充水中成垢离子含量越大，经浓缩后越容易达到过饱和而产生水垢，因此，对于总硬度过大的水质，一般先要进行软化预处理，降低其硬度，减少阻垢难度。 水温的影响水中碳酸钙、氢氧化镁等硬度盐类，其溶解度均随温度升高而减小，水温越高，越容易结垢。因此，水垢的附着速度也随温度升高而加快。 流速的影响水垢的附着速度是随流速的增大而减小的。一般说来，如水流速达1.0m/s以上，污垢沉积物容易被水流冲走，不易在设备或管壁上沉积。相反地，在换热设备中，若某些部位水流速度太小，或是水流分布不均匀的滞留区或死角处，则容易沉积污垢。,影响水垢产生的因素,传热量和壁面温度的影响上述随着流速增加而水垢附着速度减小，也可以理解为是由于壁面温度降低的结果。有资料指出：流速大于0.3m/s，水温小于70，传热量小于21104kJ/(m2.h)，一般不易发生水垢沉积。由此可见，降低换热器的壁面温度是降低或防止水垢沉积的方法之一 换热设备的材料和表面光洁度换热设备金属材料的导热系数越大，壁温就越高，容易

7、使附近水中的盐类析出水垢，附在壁上。换热设备与水接触的表面越粗糙，附壁处水流速度越缓慢，壁面越容易沉积水垢，粗糙的碳钢表面就比铜或不锈钢表面容易结垢。 另外，浓缩倍数、阻垢分散剂滞留时间、药剂种类、药剂间的相互作用等都对水垢的产生有重要影响。,水垢的控制,防垢原理 1. 消除结晶产生的条件，降低水中结垢离子的浓度，使其保持在允许的范围内； 2. 在循环水中加酸或二氧化碳，降低pH值，稳定水中结垢离子的平衡关系； 3. 使用阻垢剂破坏结垢离子的结晶长大。,水垢的控制,从冷却水中降低成垢的钙离子浓度水中Ca2+是形成碳酸钙垢的主要原因，如能从水中除去Ca2+，使水软化，则碳酸钙就无法结晶析出，也就不能形成水垢。从水中除去钙离子的方法主要有以下两种： 1.石灰软化法补充水未进入循环冷却水系统之前，在预处理时就投加适当的石灰，让水中的碳酸氢钙与石灰在澄清池中预先反应，生成碳酸钙沉淀析出。 CaO+H2OCa(OH)2 CO2+Ca(OH)2 CaCO3+H2O Ca(HCO3)2+Ca(OH)2 2CaCO3+2H2O 2.离子交换树脂法水通过钠型阳离子交换树脂，将Ca2+、Mg2+从水中置换

8、出来并结合在树脂上，达到从水中除去Ca2+、Mg2+的目的。R(SO3Na)2+Ca(HCO3)2 R(SO3)2Ca+2NaHCO3R(SO3Na)2+MgSO4 R(SO3)2Mg+Na2SO4,软化反应,水垢的控制,加酸或通CO2气，降低pH值，稳定重碳酸盐 1.加酸循环冷却水系统中，一般采用加酸法，将碳酸盐钙硬转变为溶解度大的非碳酸盐钙硬，防止产生钙盐、磷酸盐和二价金属盐等的结垢。通常加入硫酸（若加入盐酸会带入Cl-，增强腐蚀性，加入硝酸则会带入NO3-，促使硝化细菌繁殖）。 Ca(HCO3)2H2SO4 CaSO42CO22H2O Mg(HCO3)2H2SO4 MgSO42CO22H2O 2.通CO2气适用于生产过程中有多余的干净CO2气体或有含CO2的废水可以直接利用的情况，如某些氮肥厂、热电厂等。 CaCO3CO2H2O Ca(HCO3)2循环水通过冷却塔时， CO2易逸出，使CaCO3在冷却塔中结垢，堵塞塔中填料，这种现象称为钙垢转移。,水垢的控制,投加阻垢剂结垢是水中微溶盐结晶的结果。在盐类过饱和的溶液中，首先产生晶核，再形成少量微晶粒，然后这些微晶粒相互碰撞，并按一

9、种特有的方式或次序排列起来，使小晶粒不断长大，形成大晶体。如果投加某些药剂（阻垢分散剂），改变循环水中碳酸钙等微溶盐类的晶体生长过程和形态，使其处于相应过饱和的介稳状态分散在水中，就可以避免结垢或减轻结垢的程度，甚至使已附着的垢物剥离。常见的阻垢剂有：聚磷酸盐、有机多元膦酸、有机磷酸酯、聚丙烯酸等。 物理阻垢技术：磁场法、电场法和超声波法等。,污垢的控制,污垢的形成主要是由尘土、杂物碎屑、菌藻尸体及其分泌物和细微水垢、腐蚀产物等构成。因此，欲控制好污垢，必须做到以下几点： 降低补充水浊度天然水中尤其是地面水中总夹杂有许多泥砂、腐殖质以及各种悬浮物和胶体物，它们构成了水的浊度。作为循环水系统的补充水，其浊度越低，带入系统中可形成污垢的杂质就越少。当补充水浊度低于5mg/L以下，可以不作预处理直接进入系统。当补充水浊度高时，必须进行预处理，使其浊度降低。 做好循环冷却水水质处理冷却水在循环使用过程中，如不进行水质处理，必然会产生水垢或对设备腐蚀，生成腐蚀产物。同时必然会有大量菌藻滋生，从而形成污垢。 投加分散剂分散剂能将粘合在一起的泥团杂质等分散成微粒使之悬浮于水中，随着水流流动而不沉积在

10、传热表面上，从而减少污垢对传热的影响，同时部分悬浮物还可随排污水排出循环水系统。 增加旁滤设备即使在水质处理较好、补充水浊度也较低的情况下，循环水系统中的浊度仍会不断升高，从而加重污垢的形成。循环冷却水系统在稳定操作情况下浊度会升高的原因是由于冷却水经过冷却塔与空气接触时，空气中的灰尘会被洗入水中，特别是工厂所在地理环境干燥、尘土飞扬时更是明显。如果在系统中增设旁滤设备，只要控制流量和进、出旁滤设备的浊度，就可保证系统在长时间运行下浊度也不会增加，维持在控制的指标内，从而减少污垢的生成。,常见阻垢分散剂,聚磷酸盐三聚磷酸钠（Na5P3O10）、六偏磷酸钠（NaPO3）6 有机膦酸氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）、羟基亚乙基二膦酸（HEDP）、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸（DTPMP） 膦羧酸2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA） 有机磷酸酯聚氧乙烯基磷酸酯 聚羧酸聚丙烯（PPA）、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物（T-225）、丙烯酸与丙烯酸酯共聚物（N-7319）、水解聚马来酸酐（HPMA）、马来酸酐-丙烯酸共聚物、苯乙烯磺酸-马来酸（酐）共聚物、丙烯酸-2-甲基-2-丙烯酰胺基丙基磺酸类共聚物（AA/AMPS）、聚天冬氨酸（PASP） 天然分散剂木质素、丹宁、淀粉和纤维素,

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