大学分析化学第六章 酸碱滴定法

1、第六章 酸碱滴定法Acid-base Titration,本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择,以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应) 为基础的定量分析法,酸碱滴定法（中和滴定法）：,1. 明确近代酸碱理论的基本概念。 2.掌握各种平衡的计算原理与方法。 3.掌握缓冲溶液的原则与配制。 4.掌握酸碱滴定的基本原理与实际应用。,学习要求：,有几个概念是必须搞清楚的： 酸碱的强度酸碱给出或得到质子能力的大小，以解离常数ka、kb表示; 酸碱的浓度溶质的分析浓度，即总浓度，以 C 表示； 溶液的酸度溶液中H+的活度，即H+的平衡浓度，以pH表示。 组分的平衡浓度溶液中溶质不同形态的浓度 弱酸(碱)的电离度溶液中弱电解质电离的难易程度，用表示。,强电离质在水溶液中完全电离HCl = H+ (aq) + Cl- (aq) 弱电解质在水溶液中只有小部分电离,未电离的分子与离子之间形成平衡:HAc = H+ + Ac-NH3.H2O = OH- + NH+4 解离度(),根据酸碱电离理论： 能电离出H+的为酸，电离出OH-离子为碱，H

2、Cl = H+ + Cl- NaOH = Na+ + OH- 酸碱反应也就是酸碱中和生成水:HCl + NaOH = H2O + Na Cl 理论有局限性，很多问题不能或得不到满意的解释。,第一节 酸碱质子理论,HB(酸) H+ + B-(碱) 共轭酸碱对： HB/B-,一、基本概念,1、质子理论 凡能给出质子的物质就是酸， 凡能接受质子的物质就是碱。,注意： （1）酸、碱的本质特征：失、得H+的能力 （2）酸碱的概念是相对的 (H2PO4-: 酸碱两性物质) （3）共轭酸碱对之间只相差一个H+,2、酸碱反应HB/B-，HA+/A两个共轭酸碱对H+ HB + A = HA+ + B- 酸II 碱I 酸I 碱II,实质：两个共轭酸碱对之间的质子转移过程,HAc + H2O = H3O+ + Ac- 两个共轭酸碱对：HAc/Ac-，H3O+/H2O 简化形式：HAc = H+ + Ac-,两个共轭酸碱对：HAc/Ac-，H2O/OH-H2O + Ac- = OH- + HAcH3O+ + OH- = H2O + H2O 简化形式：H+ + OH- = H2OHAc + NH3 = NH4+

3、 + Ac-,3、溶剂水在酸碱反应中的作用 H2O = H+ + OH- H2O/OH- H2O + H+ = H3O+ H3O+/H2O,H2O + H2O = H3O+ + OH-酸I 碱II 酸II 碱I,质子自递反应：溶剂的同种分子之间的质子转移反应,简化形式：H2O = H+ + OH- Kw=H+OH-=10-14.00（25C ）,PH+POH=PKw=14,二、酸碱反应的平衡常数,1、活度与活度系数,中性分子,离子强度,戴维斯方程,2、活度常数、浓度常数和混合常数HB = H+ + B- 活度常数（热力学常数）,活度常数在温度一定时是常数,浓度常数,混合常数：除了H+和OH-用活度表示以外，其它物质均用浓度表示。,混合常数在温度和离子强度一定时是常数,浓度常数在温度和离子强度一定时是常数,Ac- + H2O = OH- + HAc Kb=10-9.24 NH3 + H2O = OH- + NH4+ Kb=10-4.75 S2- + H2O = OH- + HS- Kb=10-0.08 碱的强度顺序：S2- NH3 Ac-,三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系,HA

4、c + H2O = H3O+ + Ac- Ka=10-4.76 NH4+ + H2O = H3O+ + NH3 Ka=10-9.25 HS- + H2O = H3O+ + S2- Ka=10-13.92 酸的强度顺序：HAc NH4+ HS-,酸：HB H+ + B-,共轭碱：B- + H2O OH- + HB,pKa + pKb = pKw = 14.00 （25C）,解： C2O42- + H2O = OH- + HC2O4- Kb1 pKb1 = pKw - pKa2 = 14.00 - 4.29 = 9.71HC2O4- + H2O = OH- + C2O42- Kb2 pKb2 = pKw - pKa1 = 14.00 - 1.25 = 12.75,例：已知H2C2O4的pKa1=1.25，pKa2=4.29， 求C2O42- 的pKb1和pKb2,分析浓度（c）：某组分各种型体浓度的总和。总浓度平衡浓度：平衡时某型体的实际浓度。i,2、物料平衡MBE (Mass Balance Equation) 化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在 型体平衡浓度之和。,例 1. C

5、mol/L的HAC的MBE 解： C = HAC + AC-,第二节 水溶液中弱 酸（碱）各型体的分布,一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 1、分析浓度与平衡浓度,例2：C mol/L Na2CO3溶液的MBE解： Na+ = 2CC = H2CO3 + HCO3- + CO32-,3、电荷平衡CBE (Charge Balance Equation),溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数,例3：C mol/L的Na2HPO4的电荷平衡式 Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH-,练习：C mol/L BaCl2 的CBE,4.质子平衡 PBE (Proton balance Equation),酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数,注意： 包括所有带电荷的型体 ，不包括不带电荷的型体。 实质是单位正负电荷总浓度相等。 多价阴（阳）离子平衡浓度前乘相应的系数。,1)由MBE和CBE导出PBE,例4：C mol/L的NaCN的质子条件式,物料平衡式： Na+ = CC = HCN + CN - （1）电荷平衡式：Na+ + H +

6、 = CN- + OH- （2）将（1）式带入（2）式,消去与质子转移无关的量.质子条件式 H + + HCN = OH-,练习: (1) C mol/LNa2S(2) C mol/L NaHCO3(3) C mol/L NaH2PO4,2)设定质子参考水准（零水准法）直接导出PBE,零水准物质的选择 a溶液中大量存在的b参与质子转移反应 质子条件式书写方法等式左边得质子后产物等式右边失质子后产物,根据质子得失相等原则列出质子条件式,例5. 写出NaNH4HPO4溶液的PBE。得质子 基准态 失质子PBE：,练习: C mol/L NaAc C mol/L H3PO4,分布分数：某型体的平衡浓度占该组分分析浓度的分数,二. 酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响 （一）一元弱酸（碱）各型体的分布分数,HAc型体的分布分数,Ac-型体的分布分数,图6-1 HAc各型体的 i -pH 曲线,pH=pKa，0 = 1.pH pKa，HAc为主.pH pKa，Ac-为主.,Ka一定时，HA和A- 与pH有关 pH，HA，A-,讨论:,二元酸，草酸：H2C2O4，HC2O4-，C2O42- c = H

7、2C2O4 + HC2O4- + C2O42-,（一）多元弱酸（碱）各型体的分布分数,图6-2 H2C2O4各型体的 i -pH 曲线,Ka一定时，0 ，1和2与H+ 有关pH pKa1，H2C2O4为主 pH = pKa1，H2C2O4 = HC2O4- pKa1 pH pKa2 ，HC2O4-为主 pH = pKa2，HC2O4- = C2O42- pH pKa2，C2O42-为主,讨论:,分布分数的共同特点：,（2）,（3）分布分数与组分的分析浓度无关，而只与溶液pH有关。,（1）公式具有类似的表达形式。同一体系， 分母均相同，各分子仅是分母中的某一项。,H3PO4的pKa1pKa3：2.12，7.20，12.36 pH=5.00，主要型体H2PO4- pH=9.00，主要型体HPO42- H2PO4-=HPO42-时pH=？ Ka1H+2 = Ka1Ka2H+，H+=Ka2，pH=pKa2=7.20,图6-3 H3PO4各型体的 i -pH 曲线,pH pKa1，H3PO4为主 pKa1 pH pKa2 ，H2PO4-为主（宽） pH = pKa1，H2PO4 - = HPO42- pKa2 pH pKa3 ，HPO42-为主（宽） pH = pKa1，HPO4 2- = PO43- pH pKa3 ，PO43-为主适合分步滴定,讨论:,例：计算pH=5.00时， 0.10mol/L HAc溶液中HAc和Ac-的分布分数及平衡浓度,解：,例：pH=5.00时草酸溶液中的主要型体是什么？并计算其分布分数。已知H2C2O4的pKa1=1.25， pKa2=4.29。,解：主要型体为C2O42-,第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算,质子条件H+的精确表达式近似处理 近似式进一步近似处理最简式 简化的条件：相对误差 20Kw，CHB/Ka B-，忽略HB自身离解的部分， CHB HB,3. 近似式2,使用条件:同时满足： CHB*Ka 20Kw, CHB/Ka400,4. 最简式 PBE：H+ = OH- + B- 既忽略H2O的离解，又忽略HB自身离解的部分,

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