配合物稳定常数测定

1、1第七章配合物稳定常数的测定配合物稳定常数是判断溶液中配合物稳定性的重要数据。 早期的测定方法是：测得的是配合物的积累稳定常数 实验方法上分： 传统的方法有： 1电位法 1）电动势法 2）pH电位法 2分光光度法 3溶剂萃取法 4离子交换法 5极谱法 现代的方法： 1核磁共振法 2顺磁共振法 3折射法 4直接量热法 5测温滴定量热法数据处理方法上的进展： 1提出了测定稳定常数的比较普遍适用的数据处理方法 2计算机的引入， 3数学方法在测定稳定常数时的应用： 1）最小二乘法 2）加权最小二乘法测定的稳定常数一般为浓度稳定常数： 在一定离子强度下的稳定常数， 离子强度的支持电解质有： NaClO4 KNO3 NaNO3 KCl NaCl 对于稳定常数大者，采用较小的离子强度 对于稳定常数小者，采用较大的离子强度 实验方法上分： A 直接测出参与某一反应的物种的平衡浓度，pH 电位法，电动势法，极谱法，溶剂萃取 法，离子交换法。 B 测出体系的物理化学性质来间接求出各物种的浓度，如光密度（分光光度法） ，量热法 等。 本课程主要介绍电动势法和 pH电位法。 第一节用于测定配离子稳定常数时的函

2、数 用有关的实验方法测定配离子的稳定常数时，将有关数据，通过适当的函数，与待求的稳 定常数联系起来，经过一定的数据处理，有图解或计算可求出稳定常数。 1Fronaeus 函数Fronaeus 函数又称为成配度，和前面的副反应系数 M的形式是一样的，通常用 Y0表2示：Y0 即 M MMT对于形成配合物的体系，因有： MiL=MLIii iLMML MLI=IMLI而MT= niiML11Y0=.2 MMLnMLMLMn=1+nii iL1Y0仅仅是游离配体浓度L的函数。2生成函数（Bjerrum 函数）n生成函数表示已与中心离子 M 配位的配体数目的平均值。n中心离子的总浓度体的总浓度已配位于中心离子的配n对于 M 与配体 L 形成单核配离子体系来说，已与中心离子配位的配体的总浓度为： ML+2ML2+3ML3+.+nMLn,中心离子的总浓度为MT, 则有：. 22nn MLMLMMLnMLMLn将有关稳定常数的表达式代入，则有：n nn n LLLnLLn.1.212 21 小结：生成函数只是L的函数。n 实际上与金属离子配位的配体的浓度由下式表达： 1 L 不加质子的情况LT=L+

3、niiMLi1即分子LTL niiMLi13TT MLLn2 L 可加质子的情况LT=L+ niiMLi1 miiLH1即分子LTL niiMLi1 miiLH1将有关 L 的加质子常数代入后有：LTL （1） niiMLi1 miiH iH1TiMH n 1 LLm1iH iT 函数 Y0和是在电子计算机处理配离子的稳定常数之前提出的，而在后来的计算机处理 法中仍然采用这两函数。第二节Fronaeus 函数和生成函数的应用 理论上利用这两个函数，通过曲线拟合可以求出配合物的稳定常数，或通过实验点可 以求出（n 个稳定常数，有 n 个点，建立 n 个方程） 1 Leden 法 Leden 提出了一个与 Fronaeus 函数极相似的函数，一般又称为 Leden 函数：Y0=1+nii iL112 3210.1n nLLLLY令 Y110 LY Y1即称为 Leden 函数，实际上 Y1也是L的函数。 方法：1） 实验求出 Y0和L 2）求出 Y1 3）以 Y1对L作图 4）在 Y1L图上有一段直线，在这段直线中：截距1 斜率2 5）求出 1后，再造一函数 Y2，11 2LYY2 32.

4、n nLL6） 以 Y2对L作图，在直线部分求得斜率 3和截距 2 2 徐光宪法 通过 Y 值的对数（lgY）与配体的浓度L作图，取直线部分的数据，其截距为 lg 4即有： lgYj=lgj +bL12 3211.n nLLLY两边取对数：).lg(lg12 3211n nLLLY).1lg(lglg1121312 11nnLLLY 当很小时，高阶的可以忽略，即12L).1lg(1121312nnLLL )1lg(12L在一定范围内，可以用下式表达：)1lg(12LbL)1lg(12L即 lgY1=lg1 +bL 同理，有： lgYj=lgj +bL 用 Fronaeus 函数和生成函数进行数据处理时，在求出 Y 的过程中，即要知道M又要知道 L，这两种数据都必须由实验测得。 如配体不加质子，且有LTMT时，可用LT代替L 在配体加合质子的情况下，由已知LT条件下测定 pH, 由 pH 的关系：LT=L+ niiMLi1 miiLH1L LT/（1） miiH iH1如果LT不是比MT大很多，则仍可以采用上述方法处理，求出近似的 Y1， 。 。 。 ，Yn和 1， 2.n 3生成函数的

5、半整数法 实验求出生成函数和L后，主要有生成函数的半整数法和 Rossotti-Rossotti 法求得nn 稳定常数。 1）半整数法要点：以lgL作图，在分别为处所对应的-lgL即为 lgK1, lgK2, lgK3, nn27,25,23,21lgK4值。5要求：相邻的两级稳定常数之间的大小要在 103，可以得到较为准确的结果。 对于一个 MLH2O 体系，假如 M 与 L 形成两级配合物，有： 1LMMLK 当12 时，则有 lgK1=-lgLn即， 即12 时应有ML=M才成立。2111 LK n在12 时其表达式为：n即 2 2122 MLMLMMLML 2ML+4ML2=M+ML+ML2 因为M=ML,则有： 4ML2=ML2, 即ML2=0 ML2可以认为很小（可以认为是 0）的条件：，而，有212 2 LMLMLK 2111 LK 221 MLML KK当 K1K2时，MLML2, 即ML2可以忽略。 而当32 时，则有 lgK2=-lgLn即， 即32 时应有ML=ML2才成立。2321 LK n在32 时其表达式为：n即 2 3 2 2322 MMLML MLMLM

6、MLML 即M=0,则有：M可以认为很小（可以认为是 0）的条件：当 K2时有：231 L，即 K1K2很多。231 LMMLK 2KMML相差不是 103时，则可采用逐渐逼近法。 4Rossotti-Rossotti 法 一种图解法，由 F. J. C. Rossotti 和 H. Rossotti 提出。 适用的体系：相邻两级的稳定常数相差较小时较为适用。 处理方法：以和L的数据为基础。n6，有：n nii inii iLLi111n0)(1 i iniLin（1）1L + (-2)2L2 + (-3)3L3 +(-n)nLn=0nnnnn 将上式进行变换：12 3211.1312 )1 ( n nLnnnLnnLnn Lnn以对作图，在直线部分，其截距为 1，斜率为 2，求出 1和)1 (Lnn 12Lnn 2后再造一函数：作图2 321 2.2312)1 ( n nLnnnLnnLnnLnn以对作图 12)1 (1LnnLnn 23Lnn 事实上没有如此复杂，在水溶液中能形成的配合物的级数在有机配体时是有限的，高 至 4，5 级已不为多数。 通常采用联合法处理： 两级相差较大的

7、用半整数法处理，相差较小的可用 Rossotti 法处理。第三节 测定金属离子浓度法(pM 法) 有了 Fronaeus 函数，由相应的实验技术，求出M 1）电动势法 通常设计一个浓差电池。 当含金属离子的溶液在不含配位体的条件下，其电位值与金属离子的总浓度有关，在 相同的金属离子总浓度政，加入配体，则配体与金属离子配位。体系中游离的金属离 子浓度要下降，电位值也下降。 例如测定 Pb2+-Cl-配离子的稳定常数，可以安排政列浓差电池：Pb(ClO4) (MT)Pb(ClO4) (MT) HClO4 (y)HClO4 (y) Pb(Hg)NaCl (z)Pb(Hg) NaClO4 (I-3MT-y- z)NaClO4 (I-3MT- y)7理论上，在无配位剂时，右边的电位可用下式表示：ERE0TPbFRTln2在有配位剂存在的情况下，由于配位反应的发生，Pb会下降，其电位可表达为：ELE0 ln2PbFRT第四节 测定配体浓度法（pH 法）实质：利用测定体系 pH 的变化，求算出溶液中配体的浓度。也是一种电位法。 PH 电位法适用的对象：配体能加合质子的配体金属离子水系 PH 计上读出

8、的是氢离子活度的负对数，在一般近似计算中，可将 ph 值当成氢离子的 浓度负对数。在大多数的情况下对最终的结果无影响。但在要求得到较精确的氢离子 浓度时，通常采用下列两种方法： A 查有关文献，得出在一定离子活度政的氢离子活度系数，由 H的活度求得浓度。 B 用氢离子浓度已知的强酸溶液标定 pH 计， 一配体加质子常数的测定 1 数据处理方法数据处理方法类似于用生成函数处理配合物稳定常数的过程，设 L 有 m 级加质n 子 L iH HiLmiHLLHiiH i,.,1定义：配体的总浓度总浓度加合质子已与配体HLnH.222 LHLHHLLLHmLHHLmm 将HIL=ILHI 代入上式，则有：mmH mHHH mHHHHHHHmHHn.22 212 21 其形式与极为相似，只是由HI代替LInHI 代替 I由与lgH作图，Hn2 的计算方法Hn实验中H由 pH 的测量求得，关键是如何求得Hn8实验中的溶液中的总酸度是由主观控制的，如要求 Ac-的加质子常数。 溶液中乙酸的起始浓度为 C0，起始的总酸度也为 C0 对于可以加合多个质子的的配体如 PO43， 溶液中磷酸的起始浓度为 C0，起始的总酸度为 3C0 对于乙二胺，体系中可加入一定浓度的 HclO4(C0), 则起始的总酸度为 C0 体系中，溶液的总酸度可表达为： HT=H+HL+2H2L+mHmL 其中HL+2H2L+mHmL

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