实验4 乙醇脱水

1、化工专业实验报告实验名称：固定床乙醇脱水反应研究实验姓名：邢瑞哲实验时间：2014.04.15同组人：徐晗、苟泽浩专业：化学工程与工艺组号： 3 学号： 3011207058指导教师：实验成绩：固定床乙醇脱水反应研究实验1. 实验目的 掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理特点，了解针对不同目的产物 的反应条件对正、副反应的影响规律和生成的过程； 学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常 操作和安装，掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法; 学习动态控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小，怎样控制床 层温度分布； 学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何手动进样分析液 体成分。了解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件选择； 学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体 流量。2. 实验仪器和药品实验仪器：乙醇脱水气固反应器；气相色谱及计算机数据采集和处理系统； 精密微量液体泵；蠕动泵。药品：ZSM-5型分子筛乙醇脱水催化剂；分析纯乙醇；蒸馏水。3. 实验原理乙烯是重要的基本有机化工产品。乙烯主要来源于石

2、油化工，但是由乙醇脱 水制乙烯在南非、非洲、亚洲的一些国家中仍占有重要地位。乙醇脱水生成乙烯和乙醚，是一个吸热、分子数增多的可逆反应。提高反应 温度、降低反应压力，都能提高反应转化率。乙醇脱水可生成乙烯和乙醚，但高 温有利于乙烯的生在，较低温度时主要生成乙醚，有人解释这大概是因为反应过 程中生成的碳正离子比较活泼，尤其在高温，它的存在寿命更短，来不及与乙醇 相遇时已经失去质子变成乙烯.而在较低温度时，碳正离子存在时间长些，与乙 醇分子相遇的机率增多，生成乙醚。有人认为在生成产物的决定步骤中，生成乙 烯要断裂C-H键，需要的活化能较高，所以要在高温才有和于乙烯的生成。目前，在工业生产方面，乙醚绝大多数是由乙醇在浓硫酸液相作用下直接脱 水制得。但生产设备会受到严重腐蚀，而且排出的废酸会造成严重的环境污染。 因此，研究开发可以取代硫酸的新型催化体系已成为当代化工生产中普遍关注的 问题。目前，在这方面的探索性研究已逐渐引起人们的注意，大多致力于固体酸 催化剂的开发，主要集中在分子筛上，特别是ZSM-5分子筛。研究发现，通过对反应热力学函数的计算分析可了解到乙醇脱水制乙烯、制 乙醚是热效应相反的

3、两个过程，升高温度有利于脱水制乙烯（吸热反应），而降 低温度对脱水制乙醚更为有利（微放热反应），所以要使反应向要求的方向进行， 必须要选择相适应的反应温度区域，另外还应该考虑动力学因素的影响。本实验采用ZSM-5分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研 究，反应类型为气固相催化反应。其反应过程可以分为以下几个过程： 反应物分子C2H50H有气相主体扩散到催化剂颗粒外表面； CHOH分子由颗粒外表面向孔内扩散，到达可进行吸附/反应的活性中心；2 5 依次进行C2H5OH的吸附，C2H5OH在表面上的反应生成产物分子，产物分子 自表面解吸，这个过程称为表面反应过程； 产物分子由颗粒内表面扩散到外表面； 产物分子由外表面扩散到气相主体；从以上过程可以看出，气固相催化反应的反应速率由以下三个方面共同决定: 外扩散速率：可用费克第一定律描述，与气相主体和颗粒表面的浓度差 和分子扩散系数有关； 内扩散速率：与内扩散有效因子，颗粒表面与活性中心处的浓度差有关； 表面反应速率：由反应本征动力学决定；对于不同的催化剂，可以通过计算内扩算有效因子n、外扩散有效因子nx及 总有效因子n得到扩散对反

4、应速率的影响。当空速较小时，气相主体浓度较低， 内、外扩散都有影响，反应速率低；当空速（本实验中通过乙醇流速反应）增大 时，外扩散影响逐渐减少，内扩散其主要作用；当空速进一步增大时，内外扩散 影响均可忽略，反应本征动力学是主要作用，因此，增大空速，对反应速率的影 响较小，只能通过改变温度、压力才能使转化率进一步提高。乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应，既可分子内脱水生成乙烯，也可分 子间脱水生成乙醚。现有的研究报道认为，乙醇分子内脱水可看成单分子的消去 反应，分子间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应，这也是两种相互竞争的反 应过程，具体反应式如下：CHOH f CH + HO（1）2 52 42CHOH f CHOCH +H2O（2）2525 25在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝液中，而气体 产物乙烯是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。对于在相同的反应温度，不同的进样量下，稳态反应30分钟，研究进样量对 反应转化率，收率及选择性的影响，为工程实践中选择合适的空时（或空速）提 供依据。4. 实验流程图图4-1乙醇脱水实验流程图5. 实验步骤按照实验要求，

5、将反应器加热温度设定为270C。在温度达到设定值后，继 续稳定10分钟；设置乙醇的加料速度为0.4ml/min,开始加入乙醇；反应进行15分钟后，正式开始实验。打开气液分离器旋塞，放出液体倒入回 收瓶，记录湿式流量计读数，而后关闭旋塞。每隔10min记录反应温度、预热温 度和炉内温度等实验条件；每个加料速度下反应30分钟。反应终止后，打开旋塞，用洗净的三角锥瓶接 收液体产物，并用天平对液体产物准确称重（注意接收液体产物前应先称出锥形 瓶的重量），并且记下此刻湿式流量计的读数；改变加料速率，每次提高0.4 mL/min，重复上述实验步骤。原始数据表见表6-1，表6-2，表6-36. 原始数据记录表表6-1实验原始数据记录表时刻加料速度（mL/min）湿式流量计读数/L预热温 度/c反应温 度/c炉内温 度00:004089.36150.8264.4269.910:001.24089.87149.8264.4270.020:004090.39149.6264.4270.030:004090.93149.4264.2270.000:004091.76151.0265.7270.110:000

6、.94092.29149.8265.8270.020:004092.82151.0265.8270.130:004093.35149.5266.0270.000:004094.12149.8267.0269.910:000.64094.62150.0267.1269.920:004095.09150.3267.2270.030:004095.55150.4267.2270.0表6-2实验流程气相色谱分析结果加料速率/(mL/min)峰序号保留时间/min峰面积峰面积比例/%10.1772187032.299标准20.5594584167.70110.1882085132.76720.5724278167.23310.1781401113.37120.5417152668.26031.3151924818.3691.210.173575812.76820.5593114369.05631.333819718.17610.092730916.55320.4922690960.93831.272994022.5090.910.187743117.15120.5882637860.87931.

7、359952021.97010.1821549522.41020.5543737554.05531.2531627323.5350.610.181849122.52020.5752059654.62431.300861822.856备注：1-水；2-乙醇；3-乙醚。表6-3标准溶液配制数据记录表水乙醇乙醚质量/g4.5211.48-表6-4收集样品质量表样品锥形瓶质量/g样品和锥形瓶总质量 /g样品质量/g进料速率为 0.4ml/min58.1584.9426.79进料速率为 0.8ml/min56.7675.6518.89进料速率为1.2ml/min56.3768.0311.66表6-5色谱分析条件气象色谱（3号）分析条件柱固定相GDX104气化温度/c101检测温度/c122柱箱温度/c126柱前压1 /MPa0.050柱前压2/MPa0.055桥电流/mA100讯号衰减4表6-6质量校正因子质量校正因子水f1=1.00乙醇f2=待求乙醚f3=1.10进样量/、0.207. 实验数据处理表7-1实验数据处理整理表加料速率/(mL/min)水质量分数31乙醇质量分数32乙醚质量分数3

8、3乙醇转 化率X乙烯收率Y乙烯乙烯选 择性S副产物 乙醚收 率丫乙醚/%0.622.4654.3423.2051.6218.5936.0125.680.916.8560.9122.2446.0614.2831.0024.481.211.1871.6317.1957.7110.5718.3212.62计算举例：计算相对校正因子水、乙醇、乙醚分别用下角标1、2、3表示。已知质量相对较正因子乌=1.00，f3 = 1.10，乙醚的质量相对校正因子取两 次标准样品色谱结果的平均值计算f = f2,1 + f2,222由色谱结果得到：气,1 = 32-299, 2,1 = 67701；2,1 = 32-767, 2,2 = 67-233根据标准溶液的配比及公式可得到： G = 1ii14/1i+/?2i代入数据，解得：G,1 = L208； $,2 = 1.238故：乌=心表7-2相对校正因子计算结果f3f2f31.001.221.10计算不同进料速度下乙醇的转化率、产物乙烯的收率、副产物乙醚的收a.不同流速下组分的质量分数计算以加料速率为1.2 mL/min时为例。取两次标准样品色谱结果的平均值计算叫,1i,2得到:An = 13.371, A21 = 68.260, A3 = 18.369A12 = 12.768, A22 = 69.056,A32 = 18.176 液体产物中水质量分数为：13.371 X 13=:1.1 13.371 X 1 + 68.260 X 1.22 + 18.369 X 1.1012.7

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