锆蓝晶石论文 (1)

1、含蓝晶石的天然矿物在铸造用材料领域的应用河南科技大学高温材料院院长 周宁生 博 士 河南省桐柏山蓝晶石矿业有限公司 李保珍 董事长 摘要：铸造型砂和涂料这类材料是影响铸件质量的重要因素。介绍了天然矿 物蓝晶石及锆英石的特性，分析了在铸造用材料中引入蓝晶石及锆英石-蓝晶石混 生矿的优越性，介绍了相关研发和应用现状，指出了蓝晶石和锆英石-蓝晶石混生 矿物在铸造用材料中应用的良好前景。关键词：蓝晶石；锆英石；铸造；涂料引言铸造涂料主要由耐火原料、粘结剂及附加物组成，其中耐火原料占总重量的 90以上。因此，高品质的耐火原料是铸造高质量铸件的关键，所用耐火原料的 成分将直接影响铸件的品质。铸造用耐火材料要求具有良好的热震稳定性，足够 的常温和高温强度，受热后变形小，较低的热膨胀系数和热化学稳定性等。型砂 的内表面质量及铸件的表面质量还受到组成材料粒度大小、粒度分布、纯度和受 热后发生的物理化学变化等的影响。为获得高质量铸件，通常在型砂与铁水或钢 水接触的工作表面施以涂料。此涂料不仅要求具有良好的耐火度、光洁度，还要 求热性能稳定、不与铸件发生反应，对人体健康和环境无害、价格适中等。铸造用耐火原料

2、的品种甚多，如莫来石、铝硅质矿物、镁橄榄石、硅酸锆等。 铸造行业中所用的铸造涂料，多涉及氧化硅质、氧化铝质、莫来石质、铝矾土质、 硅酸锆质等。随着铸造材料技术的发展和对铸造水平要求的日益提高，国内铸造 涂料的研发与应用也得到了较快发展，涂料品种不断增多，性能不断提高，涂料 的功能亦趋多元化。蓝晶石矿物和蓝晶石-锆英石混生矿物的特性及受热后发生的物理化学变化， 可满足铸造用涂料的特定要求。本文介绍含蓝晶石的天然矿物在铸造材料领域中 的应用。1 蓝晶石族矿物特性及用途蓝晶石族矿物是指化学式为Al2O3SiO2的一组无水铝硅酸盐类矿物，包括蓝 晶石(Kyanite)、红柱石(Andalusite)和硅线石(Sillimanite)。它们的理论化学组成为A12O362.93%, SiO237.07%。三者为同质多变体，由于形成的地质条件不同，它们 的晶体结构存在差异。蓝晶石、红柱石属于有附加阴离子的岛状铝硅酸盐，而硅 线石则属于链状结构。他们在阴离子的配位上也有差异，离子半径比A13+： 02-=0.43, 接近于6或者4配位的极限值。Al3+有双重配位。在蓝晶石的晶格构造中，所有的 A13+

3、都被6个02-依八面体所包围(近似最紧密氧原子堆积)；红柱石的晶格中有半 数的A13+被6个02-包围，另外的则为5个02-包围，这是唯一的5配位的硅酸盐； 而硅线石中有半数的A13+为6配位，其余均为4配位。蓝晶石属于三斜晶系，而 红柱石和硅线石则属于斜方晶系。1.1 蓝晶石族矿物的性能 蓝晶石族矿物、莫来石均属高铝硅酸盐类矿物。自然界中绝大多数矿物在一 定高温受热后出现体积收缩，而蓝晶石族矿物在1150C1500C的高温受热，由于 分解而转变为莫来石和富含氧化硅的相，呈现体积膨胀性。由于结构上的差异， 蓝晶石族矿物的受热膨胀性各具特点。在蓝晶石结构中，由于02-近似地呈最紧密 堆积，其理论密度最大，为3.353.65 g/cm3。因而受热后转变为莫来石(3.03g/cm3) 时，其体积膨胀量最大，硅线石次之，而红柱石的结构相对最疏松，理论密度最 小，为3.13.16g/cm3，高温下的膨胀量也最小。蓝晶石的开始膨胀温度为1100C 左右，最大体积变化可达18%。而红柱石和硅线石最大体积变化分别为5.4%和7.2% 加热变化是蓝晶石族矿物的重要特征。蓝晶石、红柱石和硅线石在一定的高

4、温下受热，均会不可逆地转变为莫来石和二氧化硅，谓之莫来石化。其反应式如 下：A10 SiO T 3AlO 2SiO + SiO2 322 322在莫来石化的过程中，伴随有一定的体积膨胀。蓝晶石在1100C左右开始分 解，11001300C生成雏晶莫来石，1300C-1350C时显著分解，莫来石量骤增，并 且随着温度的升高，莫来石柱状晶体增多。1400 C，莫来石晶体形成致密的网络 结构，细针状莫来石继续发育长大。1450 C时，蓝晶石已完全莫来石化，柱状晶 体明显发育。1450C以上，莫来石柱状晶体进一步发育长大，构成交错的网络结 构，其显微结构见图 1。浇铸铁、钢恰好在或经历此温度范围。在铸造用材料中引入蓝晶石，不仅可 以提高铸造材料的耐火度，抵消高温下的体积收缩，而且形成的网络状的莫来石 有利于热面材料的抗开裂。图1蓝晶石经1500C烧后的显微结构1.2 蓝晶石族矿物的应用 通过添加蓝晶石族矿物实现改性高铝耐火材料的技术在中国已有30余年的历 史，可追溯自上海宝钢引进日本炼钢技术配套耐火材料。当时日本供高炉热风炉 铝硅耐火材料中加入了蓝晶石族矿物，使耐火材料的性能提高。由于蓝晶石族

5、矿物有上述特性，我国于上世纪八十年代初以来全面开展蓝晶 石族矿物在耐火材料领域的应用研究，取得了丰硕成果。比如，以蓝晶石族矿物 为添加物，可以改善铝硅质耐火制品的关键使用性能，如提高荷重软化温度，抗 蠕变性和抗热震性等。在不定形耐火材料中引入蓝晶石作为膨胀剂，可补偿高温 下材料的收缩，并可促进Al2O3-SiO2系不定形耐火材料中莫来石的形成。将蓝晶石加入到铝矾土为主要原料的铝硅质耐火制品中，由于蓝晶石的分解 和莫来石化，在1300C左右即有大量莫来石生成。蓝晶石分解产生的SiO2可与铝 矶土中富余的Al2O3进一步反应，形成二次莫来石。1500C时，铝矶土和蓝晶石都 已完全莫来石化，玻璃相填充于莫来石网络结构间，致使制品显气孔率降低，表 现出良好的烧结性。通过引入蓝晶石，解决了矶土基材料重烧线收缩的不足，改 善了矶土基材料的性能。其原因为初生和二次莫来石化形成的针柱状莫来石网络结构，在基质形成了坚固的骨架结构，针、柱状莫来石晶体相互交错穿插。国外早已有将蓝晶石用于铸造行业的产品。美国的弗吉尼亚蓝晶石公司已将 蓝晶石用于普通金属铸造用型砂和精密包膜铸造用模具中，取得了非常好的使用 效果

6、并已经商品化。然而，蓝晶石族矿物在铸造业的应用在我国则鲜见报道。目 前仅有少数厂家试用，已取得良好的使用效果。在铸造材料中引入蓝晶石，利用 铁水或钢液的传出的热量引起蓝晶石分解为莫来石。一方面，蓝晶石的莫来石化 引起的体积膨胀效应可以抵消材料的收缩；另一方面；吸收了部分铁水或钢水传 出的部分热量，对于降低铸造车间的环境温度及改善工作条件亦有裨益。由于使用良效明显，正在进入推广应用阶段。推广应用成功后，各用户厂家 将大批量采用。中国多达三万家铸造企业都在为机械制造强国目标努力奋斗，不 难预见，蓝晶石族矿物将发挥重要作用。2 蓝晶石-锆英石混生矿2.1 锆英石的成分及特点锆英石的化学式为ZrSiO2，学名为硅酸锆。其理论化学组成为ZrO267.2%, SiO232.8%。硬度5,比重4.04.3,熔点2350C ；抗酸性、抗碱性、抗腐蚀性， 抗热震性优良，是大型铸件及合金钢铸造用型材的理想材料。锆英石在1500C左 右脱去SiO2，形成氧化锆和二氧化硅。可通过在锆英石中添加氧化铝，使其在高 温条件下形成氧化锆-莫来石复相材料，使其兼具氧化锆和莫来石的优点。锆英石粉涂料具有高耐火度和高温热化

7、学稳定性，对浇铸厚、大型铸件能有 效地防止粘砂缺陷，同时又是浅色涂料，对环境的负面影响较小。但由于其价格 昂贵，有碍于广大铸造企业的增收节支和降耗增效。目前锆英石粉涂料主要用于 中大型碳钢和合金钢铸造，且常因质地不纯并含有放射性元素，致使其使用受到 一定限制。2.2 蓝晶石-锆英石混生矿的开发和应用锆英石的主要产地为澳大利亚，南非和美国。其它主要出产国有中国，印度， 马来西亚等。我国锆英石矿产资源主要集中在海南省、广东省、广西壮族自治区 的沿海一带，山东省、台湾省也有出产。本公司海南文昌进出口矿业生产基地近年来发现了以蓝晶石和硅酸锆为主晶 相的原矿，这种原矿不仅含有蓝晶石，而且还含有硅酸锆。通过一系列技术手段 将硅酸锆晶体与蓝晶石晶体镶嵌结构的连体矿物单量选出，称为蓝晶石-锆英石混 生矿，以下简称锆-蓝晶石。将锆-蓝晶石研磨成 200#， 300#细粉直接用于铸造涂料 用的物料，代替高纯锆英石粉与高铝合成矿物配置的涂料用料，不仅取得了很好 的使用效果，而且明显降低了材料成本。锆-蓝晶石的批量生产使其原高价配方变 为相对物美价廉的材料，这是耐火材料界和铸造界的一件大好事。对本公司采用特殊

8、的选矿技术选出来的锆-蓝晶石矿借助于X-射线衍射（XRD） 做了物相分析，其 XRD 图谱如图 2 所示。可见，我公司出产的该锆-蓝晶石矿是 以蓝晶石（含量60-70%）和硅酸锆（含量20-30%）为主要矿物相的。其他二者比 例不同的锆-蓝晶石矿亦有，为产品的系列化带来方便。目前，我公司已将含锆 - 蓝晶石涂料产品批量投放市场，此产品兼具硅酸锆和蓝晶石具有的特点。aaoa -悶sMgod亠 熬11m袴b-BO亠10閉SAsl:.riidP汹加IRMiW库一碍二.1匚I閣0需眾UHa啟BE: 團pijanssesTSS3 CIAg 豎1f.KyanileeO-TTO:2. ZrSiO4: 20-30%:3. Quart 3%_图 2 锆英石 - 蓝晶石矿的 XRD 图谱2.3 锆-蓝晶石料的特点由于锆-蓝晶石同时具有锆英石和蓝晶石相，在高温条件下（1150C1500C） 会转变为莫来石、富硅玻璃聚合体和二氧化锆，同时产生较大体积膨胀。当浇铸 完毕，铸件温度下降，体积收缩，而涂层形成的莫来石和二氧化锆体积不再变化， 使铸件和涂层界面之间产生较大切应力，导致涂料层与铸件自行成片剥落。同时 蓝

9、晶石转变莫来石过程中产生的高粘度玻璃聚集物，有利于防止铸件机械粘砂现 象，有利于陶瓷化作用，导致顺利脱壳。3 莫来石的尽早生成对铸造涂料的启示目前，耐火材料领域人工合成莫来石的方法主要有二类。一是采用工业氧化 铝粉和高纯高岭土和/或高纯二氧化硅粉按莫来石化学组成进行配料，采用电熔法 得到高纯莫来石（晶相含量95%以上） ，但价格昂贵。二是以一定氧化铝含量的高 铝矾土、石英和高岭土为起始物料，按照莫来石的化学组成配制，经研磨均化 成坯烘干高温煅烧，得到标号为 M70、M60、M45 等莫来石（晶相含量 6095%）。此种制备方法由于成本较低，在市场上得到了大量应用。以上两种莫来 石生产工艺都有一个共同特点，即莫来石的生成和充分发育、烧结所需的温度较 高，通常在1600C以上，且所需时间长，超过了铸造行业的温度和时间条件。我国保温耐火材料中的低铁轻质莫来石砖的生产方法，是以氧化铝粉、蓝晶 石和高岭土为原料，配制成A12O362%左右，SiO235%左右，经1350C下烧成。此 种方法生产的制品中莫来石的生成温度较低。其原理为：利用蓝晶石的一次莫来 石化和二次莫来石化（一次莫来石化后析出的SiO2与氧化铝再次反应形成莫来石） 作用，最后得到莫来石相含量 70%以上的莫来石制品。此种工艺中，蓝晶石起到 了莫来石晶种的作用。在耐火材料领域，众多耐火材料诸如铝硅质低蠕变砖、抗热震砖、轻质莫来 石砖、窑具制品、炮泥、铁沟料、鱼雷罐浇注料、铁水包浇注料、加热炉低水泥 浇注料、高炉喷涂料，等等，都广为引入蓝晶石族矿物。铸造涂料中的耐火物料 矿物占 90%以上，且多为铝硅系材料，类似于不定形耐火材料中的喷涂料。有理 由相信，在铸造材料中应用蓝晶石是可行的。铸造界传统涂料配方中主要是以铝矾土和石英砂，莫来石和石英砂，刚玉和 石英砂等为主要原料。从化学组成方面看，似乎是可以形成莫来石的，但事实却 未必。因为铸造温度通常是1400C1600C，时间较短即铸造完毕。因此，铸造完 毕后，这些物料

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