物理化学：第14章胶体大分子（2）.ppt

2021/10/20,1,3. Brown 运动的平均的速率,上两式表明：,2021/10/20,2,例如：半径 r = 107 m 的不带电小球在水中Brown 运动的平均位移2021/10/20,3,4球形质点半径的计算,若已知粒子的密度为，则 1mol 胶团质量,2021/10/20,4,说明：1）上式给出的 r 是质点的流体力学半径，有溶剂化时是溶剂化后的半径，其值比电子显微镜的测定值偏高2）r、M 均为平均值2021/10/20,5,三、涨落现象（Brown运动引起）(自学),在一个较大的体积内，粒子分布是均匀的，但在超显微镜下观察一个有限的小体积(v)内，由于 Brown 运动，粒子的数目时多时少地变动 这就是涨落现象2021/10/20,6,设大体积V内粒子数为N，体积元v内平均粒子数为：,2021/10/20,7,在全部N个粒子中选取n个粒子的组合数有：,选出的 n 个粒子刚好在 v 内，而剩下的（N n）个粒子在 (V v) 内的几率为：,2021/10/20,8, 在 v 内出现 n 个粒子的几率为：,2021/10/20,9,在大数 N ( 1023量级 ) n 条件下,代入上式：,2021/10/20,10,均方差：,2021/10/20,11,2021/10/20,12,2021/10/20,13,四、渗透压,考虑溶剂在左右两边由于活度不同引起的化学势差：,设溶胶的摩尔分数为 x，则溶剂的摩尔分数为 1x。

2021/10/20,14,考虑溶剂在右边增压后半透膜两边化学势差：,2021/10/20,15,溶胶渗透压的本质是溶剂小分子的浓差扩散所致，渗透压计算公式：,2021/10/20,16,半透膜两边溶胶一侧的液压超过溶剂一侧的液压事实上，只要有浓差，就有溶剂小分子的扩散作用，导致渗透压渗透压方向：高浓 低浓浓度，；温度，成立条件：稀溶胶（过浓则聚沉）2021/10/20,17,渗透作用在生物学中是十分重要的，细胞膜可透过水、CO2、O2 和 N2 以及小的有机分子（例如氨基酸、葡萄糖），而不能透过大的高聚物分子（例如蛋白质、多糖）反渗析：如果把溶液的压力增至 P + ，则溶剂就会由溶液向纯溶剂净流通，即所谓的反渗析现象 反渗析可被用于海水淡化2021/10/20,18,五、沉降和沉降平衡,沉降运动：胶体质点在外力场中的定向运动叫沉降运动，外力可以是重力、离心力等例如，我们熟知的粗分散体系（泥沙悬浊液）中的粒子由于重力的作用最终逐渐全部沉淀下来（肉眼能看见）2021/10/20,19,沉降与扩散是两个相对抗的过程：,2021/10/20,20,1重力场中的沉降速度（v）介质中质点在重力场中的受净力： V ( - 0 ) g沉降中粒子所受的阻力： f v = 6 r v ( Stokes 定律 ) 当两力平衡（只需几个s 几个ms），粒子以稳态速率 v 沉降：,2021/10/20,21,V ( - 0 ) g = 6 r v,2021/10/20,22,说明1）沉降速度受质点大小影响大： r 2，越大沉降越快。

工业上用于测定颗粒粒度分布的沉降分析法即以此为依据2） 1/，粘度越大，速度越慢落球式粘度计的原理2021/10/20,23,公式适用条件1）只适用于 r 100 m 球形质点的稀悬浮液（能迅速达稳态沉降）2）质点运动很慢，质点间无相互作用，连续介质（用到 stokes 定律）2021/10/20,24,悬浮在水中的金粒子下降 1cm 所需时间(计算值),2021/10/20,25,实际所需的沉降时间通常大于计算值因为计算中我们假设体系处在相对静止、孤立的平衡状态下；实际溶胶所受诸多外界条件的影响（如温度差引起的对流、机械振动等），都会影响沉降速度；许多溶胶甚至可以维持几年仍不会沉降下来2021/10/20,26,2. 沉降平衡：,当胶粒足够小时 ( 0.01m)，由于扩散的对抗作用使沉降与扩散达到平衡，在重力场中浓度随高度有一梯度随着高度上升，浓度逐渐下降2021/10/20,27,设截面为 A 的容器盛以某种溶胶，胶粒半径为 r，密度 ，介质密度 0，n (x) 为高度在 x处单位体积粒子个数 2021/10/20,28,考虑 x x + dx 液层内的胶粒粒子下降的（净）重力为：,2021/10/20,29,溶胶的向上渗透压：,考虑在高度 x x + dx 的液层溶胶，由渗透压差引起的向上扩散力：,2021/10/20,30,平衡时，(1)、(2) 式相等；推得：,积分后得到：,这和地球表面大气层气压分布公式相似。

也就是说，气体分子的热运动与胶体粒子的布朗运动本质上是相同的2021/10/20,31,从上式中可以看出：胶粒 越大，平衡浓度随高度降低越快；小粒子溶胶，r 小，扩散强，体系均匀分布 动力学稳定性；粗粒子溶胶， r 大，Brown 运动弱，沉降为主 动力学不稳定性2021/10/20,32,3沉降分析原理（基本思路）(自学)：,入称量盘中的重量为 m，可以把盘中的粒子分为两部分：,用于测定多分散体系的粒子大小分布将待测颗粒倒入液体，在时刻 t，落,2021/10/20,33,1）时刻 t 时已完全落到盘中的较大粒子重量：m1 2）时刻 t 时已落到盘中的较小粒子重量，并且继续以 d m /d t 的均匀速率,下沉由于一直是匀速沉降，所以时刻 t 时已落入盘中的小粒子量为：,2021/10/20,34,3）因此，时刻 t 时已落到盘中的粒子总重量可表为：,2021/10/20,35,上式对 t 求微商：,m总 = m1(t ),2021/10/20,36,式中的 dm1/dt 可理解为时刻 t 时恰好全部落到盘中的那一类大小粒子的落入（重量）速度有下关系式可知，此时：,2021/10/20,37,由此式可以求得关系式 t r (t) , 即不同半径 r 的粒子在不同时刻 t 刚好完全落入盘中。

2021/10/20,38,由 (1)、(3) 式得：, 粒子分布的基本方程,2021/10/20,39,沉降分析时，由实验曲线：,将 t 换成 r ,2021/10/20,40,由图可知，随着时间 t 增大，刚好完全沉淀的粒子半径 r 逐渐减小，m1 随 r 的变化率增大；当 r = 10 nm 时达最大；然后逐渐减小2021/10/20,41,这说明 r = 10 nm 粒子所占的重量分数最大手工计算作图繁杂，现用计算机处理，几乎同步得到结果2021/10/20,42,4离心力场中的沉降,用离心力代替重力，可以使沉降方法用于较小的胶体质点1923年，Svedberg 创制了超离心机，在超离心力场中，沉降达平衡时：,2021/10/20,43,平衡时，（1）=（2）；积分得：,2021/10/20,44,式中 M 为溶胶胶粒的 mol 质量或大分子的mol 质量；此式表示：对于 0 的胶粒，离轴越远（x大），浓度 c 越大2021/10/20,45,14.4 溶胶的光学性质,溶胶具有丰富多彩的光学性质，这与其对光的散射和吸收有关也是溶胶的高度分散性及多相不均匀性特点的反映本节着重讨论胶体的光散射，可以得到质点的分子量、体积大小等信息。

光散射方法已成为研究胶体与大分子溶液的有力工具2021/10/20,46,一、丁铎尔效应,1869 年，Tyndall 发现：1）令一束会聚光通过溶胶，则从侧面可以看到一个乳光柱（即明显的光的路径），这就是 Tyndall 效应；,2021/10/20,47,2）对于真溶液或纯液体，肉眼观察不到 Tyndall 效应，或者说 Tyndall 很不明显Tyndall 效应是判别溶胶与真溶液的最简便方法2021/10/20,48,一般地，当光线射入分散体系时，有两种情况：1）分散相粒子 入射光波长（r ）主要发生光的反射或折射，体系呈现混浊（不同于乳光柱） 这属于粗分散体系2）分散相粒子 入射光波长（r ）主要发生光的散射；散射：光波绕过粒子而向各方向传波，波长不变 产生乳光（散射光）2021/10/20,49,溶胶粒子（1100 nm） 可见光波长（400 700 nm），因此，溶胶体系有其重要的特征：Tyndall 效应Tyndall 现象的宏观解释：胶体质点的折射率和周围介质不同，溶胶的这种光学不均匀性，导致光的散射现象（Tyndall 现象）2021/10/20,50,二、瑞利（Rayleigh）散射公式,1871年，瑞利从理论上研究了光散射，导出溶胶的光散射公式 瑞利公式。

对于单位体积的被研究体系，散射光的总能量为：, Rayleigh 公式,2021/10/20,51,A：入射光振幅； ：单位体积的粒子数；V：每个粒子的体积； ：入射光的波长；n1：分散相折射率； n2：分散介质折射率2021/10/20,52,在此不作详细推导，只说明推导中用到的几点假设，即公式的适用范围（前提条件）： 1）散射质点比光的波长小得多：,对于自然光 ( 400 700nm)，需 r 47 nm；,2021/10/20,53,2）稀溶胶，质点间距离较大，无相互作用；3）质点为各向同性，非导体，不吸收光Rayleigh公式适用于：由球形非导体小质点构成的稀溶胶 ( 或稀溶液）2021/10/20,54,分析讨论Rayleigh公式,1）I 1/ 4入射光波长越短，散射越强对于白色入射自然光，通过溶胶溶液后，在侧面看时呈兰、紫色（散射强），而从正面看时则呈红、橙色（透射强）例如,2021/10/20,55,i) 天空呈蔚蓝色，是阳光的散射光；ii) 车辆在雾、雨天行驶时，前灯需用黄色灯，以减少散射，照得远；iii) 早晨和傍晚的太阳光需穿过很厚的大气照到地球表面，由于散射作用，照到地球表面的阳光呈红色（此为透射光）。

散射测量：采用短波长光线（如436nm汞线）光源以增强散射效果2021/10/20,56,2）I V 2 （适用于 r：2.5 47 nm 范围）i ) r 47 nm 时，I散 很弱，主要是反射、折射；ii) r 的下限并不严格，对于 r 的高分散体系，都有光的散射现象（如真溶液也有，但 r 小，所以 I散 也小，Tyndall 现象不明显）；,2021/10/20,57,iii) 散射并非溶胶特有性质，但溶胶的 I散最强 即 Tyndall 现象所以说 Tyndall 现象是溶胶的特性iv) 溶胶中，I散(大质点) I散(小质点)，因此光散射测量中体系除尘清洁十分必要2021/10/20,58,3）分散相的折射率 n1 与分散介质的 n2 相差越大，I散 越强,分散相与分散介质间界面越明显，I散 越强；例如：a）蛋白质溶液与 BaSO4（或 S ）的溶胶粒子大小相近，但 BaSO4、S 的折射率较大，所以散射也较蛋白质溶液强；,2021/10/20,59,b）纯液体或气体由于密度的涨落，局部的折射率会有某些改变，因此也会产生散射作用 即光学不均匀导致光散射2021/10/20,60,4）I散 与溶胶重量浓度 c 的关系,若其他条件固定，c 为重量浓度 ( kg/L ),设分散相粒子的密度为，浓度为c ( kg/L ) ，则,2021/10/20,61,2021/10/20,62,对于相同物质（材料）的溶胶，在瑞利公式范围内（r 47 nm），同波长光的光散射强度：,2021/10/20,63,即，已知一份溶胶的粒子大小，可求得相同重量浓度的另一份溶胶的粒子大小。

即，已知一份溶胶的重量浓度，可求相同粒子大小的另一份溶胶的重量浓度2021/10/20,64,三、超显微镜简介,肉眼的分辨极限：0.2 mm普通显微镜分辨极限：200 nm 放大1000 倍用普通显微镜看不见更细的胶粒 (如 r 47 nm 的符合 Rayleigh 公式的胶粒 )超显微镜：一种具有很强的侧向照明光源的暗视野显。