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第七章 沉淀滴定法precipitationtitration1概述2银量法3指示终点的方法4标准溶液 1 概述 沉淀滴定：是以沉淀反应为基础的滴定分析法 沉淀反应应满足的条件：（1）沉淀溶解度小且组成恒定；（2）反应速率快；（3）沉淀的吸附不妨碍滴定终点的确定；（4）有适当的方法确定滴定终点2 银量法 银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子生成微溶性银盐的沉淀反应为基础的滴定方法Ag+Cl-AgClAg+SCN-AgSCN利用各种滴定方式可扩大应用2.滴定开始至化学计量点前溶液中Cl-决定于剩余NaCl浓度Ag浓度取决于 Ksp =ClAgpClpAg=pKsp例如：当滴入AgNO3溶液18.00ml，溶液的pCl值为2.28当滴入AgNO3溶液19.98ml时，溶液的pCl值为4.30SP前0.1%时：Cl=5.0105pCl=4.30pAg=pKsppCl=9.744.30=5.443.化学计量点 AgCl饱和溶液，溶液中Cl-来源于AgCl的离解，此时溶液的Cl-、Ag+相等，即： Cl = Ag pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.87 4.计量点后 溶液中Cl-决定于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计算 当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为+0.1%），溶液中 二.影响沉淀滴定突跃的因素0.1mol/LAgNO3分别滴定0.1mol/LCl、Br、ICl滴定突跃范围：4.305.51Br滴定突跃范围：4.308.00I滴定突跃范围：4.3011.78 三分步滴定若滴定剂能与溶液中数种离子生成难溶电解质时，只要它们溶解度差别足够大，它们能依次发生反应，即可以进行分步滴定。

但由于沉淀的吸附和形成混晶，测定误差较大3 银量法指示滴定终点的方法 铬酸钾指示剂法Mohr法铁铵矾指示剂法Volhard法吸附指示剂法Fajans法标准溶液、指示剂、测定对象，作用原理，滴定条件等各不相同一、铬酸钾指示剂法1原理以AgNO3为滴定剂，K2CrO4为指示剂，直接滴定Cl-、Br-SP前：Ag+Cl-AgClKsp，AgCl=1.5610-10SP时：2Ag+CrO42-Ag2CrO4Ksp，Ag2CrO4=1.1010-12 由于 AgCl的溶解度小于Ag2CrO4，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，先出现AgCl白色沉淀，到化学计量点时，Cl-反应完毕，此时只要Ag+稍过量，即与CrO42-形成Ag2CrO4红色沉淀，指示滴定终点到达 2、滴定条件 指示剂用量根据Ksp，Ag2CrO4=Ag+2CrO42-用量过大，滴定终点提前；用量过小，滴定终点滞后；合适用量为CrO42-=310-3mol/L标准溶液体积应适当，太大或太小都会带来较大滴定终点误差，必要时需进行指示剂的“空白校正” 溶液的酸度适宜酸度：pH6.510.5酸度过高：2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O酸度过低：Ag+Ag2O控制酸度时要防止NH3引起的误差。

滴定时用力摇晃，减小因吸附带来的误差分离除去干扰离子Ag+：CO32-、PO43-、S2-、AsO43-等；CrO42-：Ba2+、Pb2+等3、应用范围直接滴定Cl-、Br-、CN-；可返滴定测Ag+；不能滴定I-、SCN-，吸附太强，误差大二、铁铵矾指示剂法1原理直接滴定法以KSCN或NH4SCN为滴定剂，铁铵矾FeNH4(SO4)2为指示剂，直接滴定Ag+滴定条件酸度：0.11.0mol/L，HNO3溶液；防止Fe3+水解指示剂用量：终点时Fe3+0.015mol/L；滴定时为防止沉淀吸附而造成终点提前，需充分摇动溶液，及时释放Ag+ 返滴定法在试样溶液中加入过量AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾为指示剂，NH4SCN为标准溶液滴定剩余的Ag+，测定卤素离子Ag+X-AgXAg+SCN-AgSCN Fe3+SCN-FeSCN2-X-：Cl-、Br-、I-、SCN-等溶液酸度：0.11mol/L，HNO3；测定Cl-时防止沉淀转化：AgCl+SCN-AgSCN+Cl-加入AgNO3后加热，形成大颗粒沉淀；滤去沉淀；滴定前加入硝基苯等有机溶剂作为保护剂； 提高Fe3+浓度以减小终点时SCN-浓度，当Fe3+的浓度为0.2mol/L时，终点误差小于0.1%。

测定I-时，指示剂必须在过量AgNO3溶液后加入2I-+2Fe3+I2+2Fe2+三、吸附指示剂法 利用沉淀对有机染料的吸附，致使其结构发生变化，而导致颜色的变化来指示滴定终点的方法 1吸附指示剂 有机染料，被带电沉淀颗粒吸附后发生结构的变化，其颜色随之改变 酸性染料：有机弱酸，在溶液中离解出指示剂阴离子，称为阴离子指示剂HFInH+FIn碱性染料：在溶液中离解出指示剂阳离子，称为阳离子指示剂 FInClFIn+Cl- 2作用原理 AgNO3为标准溶液测定X-时，选择酸性指示剂：Ag+X-AgXHFInH+FInSP前：AgXX-+FIn颜色1SP后：AgXAg+FIn颜色2例如荧光黄，滴定终点时，溶液由颜色1（黄绿色）变为颜色2（粉红色）以X-测定Ag+时，选择碱性指示剂：Ag+X-AgXFInClFIn+Cl-SP前：AgXAg+FIn+颜色1SP后：AgXX-FIn+颜色2例如甲基紫，滴定终点时，溶液由颜色1（红色）变为颜色2（紫色） 2滴定条件 为增强吸附，保证沉淀颗粒有尽可能大的表面积，保持胶体状态，防止凝聚，可加入糊精等有机保护剂控制溶液的酸度，使吸附指示剂充分离解，以指示剂离子形式存在。

例：酸性指示剂：pHpKa荧光黄pKa 7.0pH710曙红pKa 2.0pH2二氯荧光黄pKa 4.0pH410 选择吸附能力合适的指示剂，使胶体颗粒对指示剂的吸附能力略弱于其对被测离子的吸附能力 过强：终点提前； 过弱：终点滞后 卤化银的吸附能力顺序：I-二甲基二碘荧光黄Br-曙红Cl-荧光黄测Cl荧光黄测Br曙红防止卤化银的光化学反应，避免在强光下操作测定阴离子时，用阴离子指示剂；测定阳离子时，用阳离子指示剂3应用范围可测定Ag+、Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-等4标准溶液 常用基准物质有AgNO3和NaClAgNO3标准溶液应避光保存，长期存放后应重新标定，可用NaCl基准物质进行标定KSCN或NH4SCN标准溶液用间接法配制，标定则按铁铵矾指示剂法的直接滴定法进行重量分析法gravimetric analysis 1 概述 2 沉淀法 3 挥发法 1 概述 一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分含量的分析方法1分离以单质或化合物的形式将被测组分与其他组分分离，再转化为一定的称量形式2称量称量称量形式二、分类按分离方式的不同：沉淀法利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物的形式进行分离。

FeFe(OH)3CaCaC2O4Na2SO4BaSO4ClAgCl 挥发法利用物质的挥发性，通过加热或其他方法，使被测组分从试样中挥发逸出H2O：加热；I2：升华萃取法利用物质在互不相溶的两种溶剂中溶解度的不同，用萃取剂将被测组分从试样溶液中定量地提取出来三、特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分2 沉淀重量法一、几个概念1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式（沉淀形式）沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法 分析过程 过滤 8000C Ba2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗涤 灼烧 过滤 烘干 Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗涤 灼烧 过滤 烘干试样溶液+沉淀剂 沉淀形式 称量形式 洗涤 灼烧待测组分沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式 2.沉淀形式：沉淀的化学组成； 对沉淀形式的要求：溶解度小；易过滤和洗涤；纯净，不含杂质；易转化成称量形式 3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成对称量形式的要求：确定的化学组成；性质稳定；较大的摩尔质量称量形式与沉淀形式可相同也可不同，如BaSO4BaSO4，Al(OH)3Al2O3，CaC2O4CaO， 二、沉淀形态和沉淀的形成1.沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀： 颗粒直径 0.02m； 结构疏松，体积庞大； 比表面积大，吸附杂质多； 不易过滤、洗涤； 例： Fe2O3 nH2O （3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCl 2沉淀的形成成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核 沉淀颗粒 无定形沉淀晶形沉淀 3. 晶核的形成均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子由于静电作用缔和而自发地形成成晶核。

异相成核：溶液中存在大量固体微粒，构晶离子扩散到这些固体微粒上形成晶核 4. 沉淀的形成聚集速度：沉淀颗粒聚集成更大聚集体的速度 定向速度：构晶离子以一定顺序排列于沉淀颗粒上的速度沉淀的形态决定于聚集速度和定向速度的相对大小聚集速度定向速度晶形沉淀聚集速度定向速度无定形沉淀聚集速度： Q：加入沉淀剂时剂时 溶质质的瞬时总浓时总浓 度；S：溶解度；（Q S）：过饱过饱 和度；K：与沉淀性质质，温度，介质质等有关的常数过饱过饱 和度越大，聚集速度越大，易形成无定形沉淀 定向速度主要与沉淀的性质有关极性较强的盐类一般具有较大的定向速度，如BaSO4，CaC2O4等氢氧化物，尤其是高价金属离子氢氧化物的定向速度小溶解度小，相对过饱和度大；结合大量水分子而阻碍离子的定向排列 陈化析出沉淀后，将母液与沉淀在一起放置一段时间陈化可使沉淀晶粒变大，沉淀更纯净；可使溶解度较大的亚稳态晶形转变为溶解度小的稳态晶形小晶粒的溶解度比大晶粒的溶解度大，因此在陈化过程中，小晶粒可转化为大晶粒三、沉淀的完全程度及其影响因素（一）溶解度与溶度积固有溶解度S0（分子溶解度）： MA（固） MA（水） M+ + A- 分子或离子对形式溶解度S：当溶液中不存在其他平衡关系时，难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和。

活度积和溶度积： 一般难溶盐的溶解度都很小，因此其纯水溶液的离子强度很小，活度系数可视为1，即溶度积等于活度积 如果溶液的离子强度较大，则溶度积与活度积有较大差别溶解度与溶度积：（二）条件溶度积当溶液中存在其他平衡关系时，构晶离子将有多种存在形式，则平衡关系为： 副反应使溶解度增大 条件溶度积随沉淀条件的变化而改变它能反映溶液中沉淀平衡的实际情况，能真实、客观地反映沉淀的溶解度及其影响因素三）影响沉淀溶解度的因素 1.同离子效应 当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象 例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算加入等量和过量(0.01mol/L)Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失；过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应，而使溶解度增大；沉淀剂用量：一般过量50%100%；非挥发性过量20%30%2. 盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象 沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应； 存在同离子效应、酸效应等其他现象时，可忽略盐效应； 沉淀溶解度较大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响。

例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度 3.酸效应： 溶液酸度对沉淀溶解度的影响酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大； 酸度对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡向溶解方向移动，从而使沉淀溶解度增大例：试比较。