第五章有机-无机复合材料中的界面第二讲.ppt

5.3 杂化材料表面与界面,南京工业大学 材料学院,有机－无机杂化材料及其应用 作者： 张超灿 出版社： 化学工业出版社,5.3 杂化（hybrid)复合材料中的表面与界面 杂化复合材料：复合材料由有机单体和无机单体共同聚合而成通常是通过溶胶－凝胶（sol-gel)技术制备的这种材料在有机-无机相之间无特定界面,杂化复合材料示意图,5.3.1溶胶－凝胶（sol-gel)技术 分散相：以颗粒状态存在的不连续相称为分散相，颗粒又称分散质 分散质所处的介质称为分散介质，为连续相 分散质在某个方向上的尺度介于1-100 nm时这种分散体系称为胶体体系，称为胶体，如果胶体是流动性的称为溶胶（sol)，若缺少流动性，处于软固体状态称为凝胶(gel) (1)水－金属盐形成sol-gel体系 金属离子水解： M n+ + n H2O  M(OH)n + H+ (2)醇－金属盐形成sol-gel体系 水解：M(OR)n +xH2O  M(OH)x(OR)n-x + xROH M = Ti, Zr, Al, Si, etc,(3) 醇-金属盐形成sol-gel体系的水解机理 Si(OR)4(TEOS)是最早用于制备纳米复合材料的无机组分的前驱体. TEOS的水解和缩聚大致可以分为两个步骤。

1)在催化剂的作用下，TEOS首先水解，形成可缩聚的水解物； 2)随着TEOS的水解，形成硅氧烷低聚物，反应的形式主要以TEOS水解和自缩聚为主反应形式如下： 第一，硅氧烷化合物的水解，形成溶胶： Si(OR)4+H20(HO)Si(OR)3+ROH (HO)Si(OR)3+H20 (HO)2Si(OR)2+ROH (HO)2Si(OR)2+H20 (HO)3Si(OR)+ROH (HO)3Si(OR)+H20  Si(HO)4+ROH 一般的水解反应表达形式： Si(OR)4 + xH20  M(OH)x(OR)n-x +xROH,水解后的化合物缩聚形成凝胶： 无机物缩聚 三Si—OH + HO—Si三 三Si—O—Si三+H20 三Si—OR+HO—Si三——三Si—O—Si三+HOR 水解－缩聚形成纳米微粒:,除Si元素之外，还Ti，Zr，Al，B常见可水解化合物的是Si(OEt)4，其他还有(CH3)2Si(OEt)2，CH3Si(OMe)3；Ti(OC4H9)4iphone硅胶套.,(4). 影响纳米微粒前驱体水解、缩聚的因素 （a）催化剂 酸性条件下，亲电取代为主 碱性条件下，亲核取代为主 在不同的 PH条件下生成的无机物网络结构不同 Ti(OC4H9)4 + H2O  TiO2 沉淀 Ti(OC4H9)4 + H+ (pH ~ 3-5 ） TiO2 凝胶 Ti(OC4H9)4 + H+ (pH 1)  TiO2 溶胶,金属烷氧化合物的反应活性顺序是： Zr(OR)4 A1(OR)3 Ti(OR)4 Sn(OR)4 Si(OR)4,b）金属离子的相对活性,,,5.3.2 采用sol-gel技术制备杂化复合材料的方法 (1)硅氧烷为前驱体的分散体系 Si(OR)4 (RO)3Si-OH  (RO)3Si-O-Si(OR)3 (2) 金属烷氧化物为前驱体的分散体系原位生成杂化复合材料 M(OR)n M = Ti, Zr, Al, Si, etc Ti(OC4H9)4 + 四氢呋喃  苯乙烯－顺丁烯二酸酐 聚合物  苯乙烯－顺丁烯二酸酐 /TiO2杂化材料 利用无机组分溶胶－凝胶过程中与聚合单体分子同时进行聚合形成模糊界面/无界面有机-无机杂化材料 （3）分散质在大分子分散剂中原位生成纳米复合材料 在溶胀交联的、离子聚合体的或者结晶化的聚合物溶液与金属烷氧化物的相应溶液具有可溶性，通过无机组分的溶胶－凝胶反应形成几十纳米大小粒子。

钛酸四丁酯+聚2-乙烯基吡咯在水催化下形成TiO2/聚2-乙烯基吡咯杂化材料,H+ OH-1 H2O,,聚合物或齐聚物或前躯体主要有：聚二甲基硅烷、聚环氧丁烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基唿唑啉(PMOZO)、聚对苯乙炔、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯基亚胺、聚醚酮、环氧树脂、聚己内酯、聚氨酯、聚硅酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚二甲基丙烯酰胺、纤维素、乙酸纤维素，以及聚丁二烯、丁苯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶等各种橡胶SiO2杂化材料 以聚合物前躯体或其预聚体或聚合物的形式，通过溶胶—凝胶技术形成的Si02纳米杂化材料.,（1）Si02-聚碳酸酯杂化复合材料,polycarbonate;PC; [—O—R—O—C(O)—]n,PC锅盖,SiO2组成的聚碳酸酯杂化材： 1)无色透明状态; 2)SiO2均形成粒径为300-400 nm左右的颗粒，并均匀分散在聚碳酸酯连续相中; 3)纳米SiO2颗粒边界非常模糊； 4) 由于无机纳米SiO2网络的存在，杂化材料的玻璃化温度有了明显的提高SiO2-甲基硅烷杂化材料的结构示意图,SiO2-二甲基硅烷杂化材料的结构示意图,,2012年 法国PIP公司创办人因劣质隆胸硅胶事件被捕,无机组分与聚合单体分子同时进行聚合形成杂化材料,分散质与分散剂原位生成杂化复合材料,先聚合后再sol-gel过程制备硅杂化材料,纳米Ti02粒子是一种稳定的无毒紫外光吸收剂，对有机聚合物材料具有抗紫外辐射，防止高分子链降解的稳定化作用。

利用溶胶-凝胶技术可以将纳米TiO2均匀有效地分散在聚合物基体中. (1) TiO2-聚丙烯酸酯杂化复合材料 TICl4+油酸为表面活性剂+甲基丙烯酸甲酯 Ti02-甲基丙烯酸甲酯杂化材料 具有明显的抗紫外辐射特性，在长期的太阳光照晒中，材料的光泽度不变 （2） TiO2-聚对苯乙炔杂化复合材料 聚对苯乙炔(PPV)是高分子电致发光材料，发光效I率低、亮度小、单色性差等不足，严重制约了它的实用化. TiCl4醇溶液+PPV的醇溶液 惰性环境高温成膜 TiO2-PPV纳米杂化材料 研究结果表明复合材料中存在凝胶无机网络结构，这种网络结构遏制了PPV的长程有序共轭结构，使得PPV的有效共轭结构变短，复合材料的荧光强度增强TiO2杂化材料,,,,,,,,Dendron Rodcoil分子及其与ZnO形成杂化材料,杂化材料特点 ： (1)有机分子与无机分子间以化学键键合，具有良好的物化性能及光学性能，兼备无机材料和有机材料的性质； (2) 合成反应处于液相分子状态，所得材料结构均匀，人们可按照预定性质“定做”玻璃杂化材料； (3)有机改性玻璃是由无机物和有机物在原子或分子尺度上复合而成的，其中的无机网络具有优良的抗磨性能，而良好的塑性则归之于其中的有机基团； (4) 影响材料的光学透明性，提高复合材料的硬度、抗磨性。

任务：A12O3杂化复合材料的制备和特点,,5.4 自组装有机-无机材料中的界面,了解国内外有关化学材料研究动态；增加知识面，开阔眼界；培养和提高良好科学素养，提高认识客观规律和进行科学研究的能力. Keywords: Aggregation; organization; self-aggregation; self- organization; self-assembly,超晶格层状结构 phage 抗菌素,缩氨酸,层状超晶格结构,Characterization of the liquid crystalline suspensions of A7 phage–ZnS nanocrystals (A7-ZnS) and cast film. AFM micrograph of a cast film from an A7-ZnS suspension (30 mg/ml) showing close-packed structures of the A7 phage particles.,,5.5插层复合材料,南京工业大学 材料学院,5.5 插层复合材料 5.5.1 简介,插层复合材料，纳米级粘土与高分子有机化合物以某种方式形成的复合材料。

这类纳米复合材料最早是由日本学者在1987年开创合成的现在已商品化的粘土纳米复合材料，作为工程塑料用于制造汽车零部件等 对于制备纳米复合材料的粘土，应具有以下特殊性质： ①粘土层状的矿物②粘土的纯度③可以通过有机阳离子和无机金属离子的离子交换反应来调节粘土的表面化学特性④粘土稳定性好粘土的典型结构： 粘土矿物的结构由四面体配位阳离子(Si 4+，Al 3+，Fe 3+)和八面体配位阳离(Al 3+，Fe 3+，Fe 2+，Mg 2+)结合成层状格子或链状格子 粘土的种类：高岭土、蒙脱土、伊利土、凹凸棒石、海泡石等 粘土大多数属于2：1型的层状或片状硅酸盐矿物，主要结构单元是二维排列的硅氧四面体和二维排列的铝氧八面体,二维排列的硅氧四面体(a)和铝氧八面体(b) 晶格顶点是一个氧原子,,几种典型粘土的结构： （1）高岭土 高岭土的化学式为Al(Si4010)(OH)8 一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过共同的氧互相连接形成一个晶层单元，所以称为1：l型层状硅酸盐 .,形成复合材料2) 海泡石 海泡石属斜方晶系，为链层状水镁硅酸盐或镁铝硅酸盐矿物，化学式为Mg3[Si1203](OH)4(H20)4·8H20，结构单元晶层由2层硅氧四面体之间夹一层金属阳离子八面体组成，为2：1构型。

海泡石层状结构,(3) 蒙脱土 蒙脱土的最简单化学成分是A1203·4Si02·3H20, 属于2：1型的3层结构的粘土矿物,蒙脱土的晶体结构示意图,,,R为C12H25、C14H29、C6H33、C18H37等脂肪烃基,(a)插层型结构 (b)剥离型结构,发明了尼龙6、聚酯（PET.PBT）和聚烯烃（PE.PP.PPR）等聚合物/蒙脱土纳米复合材料，插层聚合制备纳米塑料5.5.3 插层复合材料 插层复合材料与传统填料复合材料相比具有许多不同的性能，无机含量少，粘土能使复合材料的机械性能、热稳定性、气密性、电学性能和光学性能显著提高 （1）聚乙烯插层复合材料； （2）环氧树脂插层复合材料； （3）聚苯乙烯插层复合材料； （4）聚酯插层复合材料； （5）聚苯胺插层复合材料,。