材料科学基础：第六章单组元相图及纯晶体的凝固.ppt

第六章 单组元相图及纯晶体的凝固,由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体系称为单元系(Single-component system) 从一种相到另一种相的转变称为相变，由液相至固相的转变称为凝固(Solidification)，如果凝固后的固体是晶体，则又可称之为结晶(Crystallization)而由不同固相之间的转变称为固态相变(Solid-solid transformation)，这些相变的规律可借助相图直观简明地表示出来 单元系相图(Single-component system phase diagram)表示了在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系，理解这些关系有助于预测材料的微观组织和性能6.1 单元系相变热力学及相平衡,6.1.1 相平衡条件和相律,处于平衡状态的多元系中可能存在的相数可用吉布斯相律表示之：,式中，f为体系自由度数，C为体系组元数，P为相数， 2表示温度和压力二个变量在常压下：,相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。

6.1.2 单元系相图,现以水为例说明单元系相固的表示和测定方法：,在单元系中除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，如：,除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变，如：,图 6.3 SiO2平衡相图,上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和 压力的定量关系，可由克劳修斯(Clausius)克拉珀龙 (C1apeyron)方程决定，即,式中， 为相变潜热； 为摩尔体积变化；T是两相平衡温度当高温相转变为低温相时， ， 如果相变后体积收缩，即 ， 则 ，相界线斜率为正； 如果相变后体积膨胀，即 ，则 ，相界线斜率为负 同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的有些物质在稳定相形成前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相， 这称为Ostwald阶段，即在冷却过程中相变顺序为 高温相（unstable) 亚稳相(metastable) 稳定相（stable) 有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相，如图6.4所示：,位移型相变（Displasive transformation)和重建型相变（Reconstructive transformation),6.2 纯晶体的凝固,6.2.1 液态结构,液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小； 液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。

6.2.2 晶体凝固的热力学条件,自由能,在等压时，dp0，所以可推导得：,由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为 令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 ，则 由于恒压下熔化时， 式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值； 为固体的熔化熵在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位体积自由能变化：,式中，TTm-T ，为过冷度，欲使GV0晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm ，即需要有过冷度（Undercooling or Supercooling )6.2.3 形核,晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的 ，形核方式可以分为两类： 1）均匀形核核 (Homogeneous nucleation) 2）非均匀形核(Heterogeneous nucleation)均匀形核 a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核,假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚（Embryo)时，总的自由能变化G应为,在一定温度下，Gv和是确定值，所以Gv是r的函数Gv随r变化的曲线如图66所示 当晶胚的半径 ，晶胚消失； 当晶胚的半径 ，晶胚长大 为晶核(Nucleus)。

由,可得晶核临界半径,由式可知，过冷度T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多形核功为：,A*为临界晶核表面积：,液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素b. 形核率,形核率受两个因素的控制，即形核功因子（exp(-G*/kT)）和原子扩散的几率因子（exp(-Q/kT)） ，因此形核率为,形核率与过冷度之间的关系如图6.7所示：,对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度，如图6.8所示：,对于高粘滞性的液体，均匀形核速率很小，以致常常不存在有效形核温度,结论：均匀形核的难度较大2. 非均匀形核,由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀形核若晶核形成时体系表面能的变化为 ，则 在三相交叉点，表面张力应达到平衡： 式中 为晶核和型壁的接触角由于,球冠晶核的体积：,非均匀形核时的临界晶核半径： 非均匀形核时的形核功：,通常情况下，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功， 故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小由于0 f（） 1，所以 当 ，完全润湿； 当 ，完全不润湿； 当 ，部分润湿图6.10示意地表明非均匀形核与均匀形核之间的差异。

非均匀形核形核可在较小的过冷度下进行1. 液固界面的构造,6.2.4 晶体长大,晶体凝固后呈现不同的形状，可分为小平面形状和非小平面形状两种：,透明水样苯酯晶体的小面形态60,透明环己烷凝固成树枝形晶体60,按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两种，如图6.13所示：,上述是两种界面微观的示意图，它们的宏观特征与微观特征是有差异的杰克逊(K.A.Jackson)提出决定粗糙和光滑界面的定量模型： 式中，Gs为界面自由能的相对变化，x是界面上被固相原子占据位置的分 数， 液-固界面处原子排列不是完全有序的，而出现未占据位置(空位)，假设有N个原子随机沉积到具有NT原子位置的固-液界面时，其占据的分数为x=N/NT，界面上空位数(未占据位置分数)为1-x，空位数为NT(1-x)形成空位引起内能和组态熵的变化，相应引起表面吉布斯自由能的变化： GS=H-TS=(U+PV)- TSU- TS (1) 形成NT(1-x)个空位所增加的内能为其所断开的固态键数0.5NT(1-x)x (注：0.5NT(1-x)为所有空位可能断的最大键数，而实际原子没有这么多，故要乘上x(实际原子占据分数)，为实际可断的 键数)和一对原子的键能 的乘积，式中V为晶体的配位数,为 晶体表面的配位数，Lm为摩尔熔化潜热，也即熔化时断开1mol原子的固态键所需要的能量，并设NT等于NA(每摩尔原子数)，是内能变化：,杰克逊定量模型的推导：,U=0.5NT(1-x)x =Lmx(1-x) = x(1-x)RTm = RTmx(1-x) (2) 式中= 空位引起组态熵的变化： S=-Rxlnx+(1-x)ln(1-x) (3) 因此，引起相应吉布斯自由能的变化为： TS=-RTmxlnx+(1-x)ln(1-x) (4) 将(2)，(4)代入(1)式，得： GS= RTmx(1-x)+ RTm xlnx+(1-x)ln(1-x) =x(1-x)+ xlnx+(1-x)ln(1-x) (5) (R=kNA=kNT，这样(6)式即为书中(6-29)式),=x(1-x)+ xlnx+(1-x)ln(1-x) (6) 式中：= ，因为 =Sm(熔化熵)，故= ( =0.5， 例如：fcc，=6，V=12) 补充：,由图6.14可得如下结论： 1）当2时，界面为微观粗糙界面； 2）当2时，界面呈光滑界面。

根据杰克逊模型进行的预测，已被一些透明物质的实验观察所证实，但并不完善，它没有考虑界面推移的动力学因素，故不能解释在非平衡温度凝固时过冷度对晶体形状的影响尽管如此，此理论对认识凝固过程中影响界面形状的因素仍有重要意义a. 连续长大（Continous growth),2. 晶体长大方式和生长速率,晶体的长大方式可有连续长大、二维形核、螺型位错长大等方式连续长大的平均生长速率由下式决定：,b. 二维形核(Two-dimensional nucleation),二维形核的平均生长速率由下式决定：,二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到b. 藉螺型位错生长(Growth at the step of screw dislocation),二维形核的平均生长速率由下式决定：,6.2.5 结晶动力学及凝固组织,1结晶动力学,形核率定义：,在晶粒相遇前，晶核的半径： 式中 为晶核形成的孕育期 设晶核为球形，则每个晶核的转变体积：,定义一个假想的晶核数（ns)作为真实晶核数（nr)与虚拟晶核数（np)之和： 在t时间内假想晶核的体积： 令 ，则 由于在任意时间，每个真实晶核 与虚拟晶核的体积相同，故得: 令在时间dt内单位体积中形成得晶核数dP，于是dnr=VudP和dnsVdP。

如果是均匀形核，dP不会随形核地点而有变化，此时可得：,假定G与N均与时间无关，即为常数，而孕育时间很短以致可忽略，则积分可得：,约翰逊-梅尔(Johnson-Mehl)结晶动力学方程 ：,式中，,已转变体积分数随时间得变化，如下图所示：,对（6.43）式求导，可得不同温度下相变速率 与时间t的关系，如图6.20 (b) 所示再对相变速率求导，并令 =0 求极值，可得： =4Nt2-(4Nt3/3)2exp(-Nt4/3)=0 即得：t4=9/(4N) 将上述求出的t4代入Johnson-Mehl方程，可求出相变速率最大时对应的转变量：(max)=52.8%50%. 当 =50%时的t标为t1/2 ，即t(max)= t1/2，通常认为 =50%时的相变速率最大当N与时间相关时，考虑形核率与时间呈指数关系变化后，得到：,上式称为阿弗拉密（Avrami)方程式中n称为阿弗拉密指数，一般取值在14之间，式中k为常数阿弗拉密方程是描述结晶和固态相变中转变动力学的唯象方程纯晶体凝固时的生长形态不仅与液固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿掖相 中的温度分布情况，温度分布可有两种情况：正的温度梯度和负的温度梯度，分别如图 621(a)，(b)所示。

2纯晶体凝固时的生长形态,(1)若是光滑界面结构的晶体，其生长形态呈台阶状，如图6.22（a）所示； (2)若是祖糙界面结构的晶体，其生长形态呈平面状，如图6.22（a）所示；,a.在正的温度梯度下的情况,晶体的生长方式为树枝状生长或树枝状结晶b.在负的温度梯度下的情况,材料的晶粒大小对材料的性能有重要的影响细化晶粒可以采用以下几个途径：,a. 增加过冷度,b. 加入形核剂,c. 振动促进形核,6.2.6 凝固理论的应用举例 1. 凝固后细晶的获得,2.单晶的制备 单晶体在研究材料的本征特性具有重要的理论意义，而且在工业中的应用也日益广泛单晶是电子元件和激光器的重要材料，金属单晶已开始应用于某些特殊要求的场合，如喷气发动机叶片等因此，单晶制备是一项重要的技术 单晶制备的基本要求就是防止通常凝固时会形成许多晶核，而使凝固中只存在一个晶核，由此生长获得单晶体下面介绍两种最基本的制备单晶的方法a) 垂直提拉法(籽晶法，Czochralski technique),这是制备大单晶的主要方法，其原理如图6.24（a）所示加热器先将坩埚中原料加热熔化，并使其温度保持在稍高于材料的熔点以上将籽晶夹在籽晶杆上（如想使单晶按某一晶向生长，则籽晶的夹持方向应使籽晶中某一晶向与籽晶杆轴向平行）。

然后将籽晶杆下降，使籽晶与液面接触，籽晶的温度在熔点以下，而液体和籽晶的固液界面处的温度恰好为材料的熔点为了保持液体的均匀和固液界面处温度的稳定，籽晶与坩埚通常以相反。