物理化学：6.6电极电势和电池的电动势.ppt

第六节 电极电势和电池电动势一、电池电动势的产生机理（一）电极-溶液界面电势差 将金属片插入水中，晶格中的金属离子将与水分子发生水合作用，而溶入水相，使金属表面带负电，而液相带正电，在固液界面上形成双电层结构金属-+紧密层：厚度约为10-10m，因静电吸引而形成；双电层结构示意图紧密层扩散层：厚度约10-10m10-6m，因离子的热运动而形成扩散层一、电池电动势的产生机理 如果将金属浸入含有该金属离子的水溶液中，在固液界面处也将形成双电层，只是当溶液中的金属离子更容易获得电子时，金属表面带正电，而液相带负电 金属-溶液界面上双电层的存在，阻止了金属离子进一步向溶液中的溶入或向电极表面的沉积，最后达成平衡，形成电势差，称为电极-溶液界面电势差 一、电池电动势的产生机理（二）接触电势 金属晶格中的电子可以从金属表面逸出由于不同金属的电子逸出功不同，两种金属的接触界面上，电子分布将不相等，由此产生的电势差称为接触电势接触电势的数值一般比较小，可以忽略不计 金属1金属2+-一、电池电动势的产生机理（三）液体接界电势 两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶液相互接触时，由于离子的迁移速率不同，在接触界面上也会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势。

0.1molL-1HCl0.01molL-1HClH+Cl-例： 浓度不同的HCl溶液接触1. 扩散方向：高浓度低浓度2. 扩散速度：H+Cl3. 双电层：左边带负电，右边带正电 双电层的存在，使离子扩散通过界面的速率发生改变，最后达到稳态，在界面处形成稳定的电势差 +-液接电势将引起电池的不可逆性，通常采用盐桥减小之一、电池电动势的产生机理 盐桥为一内装有高浓度电解质溶液的U型管要求电解质的迁移速率相近，一般是用饱和KCl溶液但如果组成电池的电解质溶液中含有Ag+时，可改用NH4NO3或KNO3溶液K+Cl-Cl-K+Cl-Cl-K+Cl-K+Cl-K+K+Cl-K+Cl-K+K+K+Cl-Cl-Cl-K+ 因盐桥中电解质浓度较大，故在液体接界处发生迁移的主要为迁移数相近的K+与Cl-，在液体接界处产生几乎可相互抵消、符号相反的接界电势Cl-K+K+K+Cl-Cl-K+K+Cl-Cl- + + + +（四）电池电动势一、电池电动势的产生机理原电池的电动势应为电池内各相界面上的电势差的代数和 如丹聂尔电池Cu (导线)Zn (s)ZnSO4 (a)CuSO4 (a)Cu (s)E=接触(Cu-Zn) +-(Zn-ZnSO4溶液) + 液接(ZnSO4溶液-CuSO4溶液) + (Cu-CuSO4溶液) ZnSO4溶液CuSO4溶液ZnCue-e-素烧瓷丹聂尔电池示意图+Zn2+各相界面上的电势差包括Cu导线-Zn +Cu2+ 接触可忽略，液接可用盐桥基本消除，则E + + 二、电极电势（一）标准氢电极电极符号：电极反应：PtH2（p）H+（ ）H2（p） H+（ ）e电极电势：任意温度下，1. 将镀铂黑的铂片浸入含氢离子活度等于1的溶液中 2. 用标准压力的纯净氢气冲打铂片H+二、电极电势（二）任意电极的电极电势 将给定电极作为发生还原反应的正极与标准氢电极组成电池，则该电池的电动势为给定电极的氢标还原电极电势，简称电极电势。

由还原电势计算电池电动势的规定当组成电池的各组分均处于标准状态时PtH2（p ）H+（ ）给定电极 二、电极电势若测定铜电极Cu2+（ ）Cu的电极电势 1. 组成电池 PtH2（p ）H+（ ）Cu2+（ ）Cu（s） H2（p ）+ Cu2+（ ） Cu（s）+ 2H+（ ）电池反应2. 测定电池电动势，确定电极电势 该电池实际工作时电极上发生的反应与电池的书面表达式一致，则该电池的电动势为正值298 K时，该电池的电动势为0.337V，则铜电极的标准电极电势为 二、电极电势若测定锌电极Zn2+（ ）Zn的电极电势 1. 组成电池 H2（p ）+ Zn2+（ ） Zn（s）+ 2H+（ ）PtH2（p ）H+（ ）Zn2+（ ）Zn（s） 电池反应2. 测定电池电动势，确定电极电势 该电池实际工作时，电极上发生的反应与电池的书面表达式恰好相反，即该电池为非自发电池，则电池的电动势为负值298 K时，该电池的电动势的测得值为0.763V，则锌电极的标准电极电势为 三、电极反应的能斯特方程PtH2（p ）H+（ ）Cu2+（ ）Cu（s）电池：H2（p ）+ Cu2+（ ） 2H+（ ）+ Cu（s）电池反应对于任意电极氧化态 + ze 还原态上式为电极反应的能斯特方程三、电极反应的能斯特方程例 298 K时，有电对：Sn（s）SnCl2（a0.1）和Pb（s）PbCl2（a0.01），试用电极电势数值判断，两电对的组分混合时，发生氧化还原反应的方向。

解：用电极反应的能斯特方程电极电势Pb2+（a=0.01）+ 2e Pb（s） 电对：Pb（s）PbCl2（a0.01）电极反应：电极电势：Sn2+（a=0.1）+ 2e Sn（s）电对：Sn（s）SnCl2（a0.1）电极反应：电极电势：因为 ，氧化还原反应方向为 Pb（s） + Sn2+（a=0.1） Pb2+（a=0.01）+ Sn（s）三、电极反应的能斯特方程再见！。