第二章第四节木素的化学反应教学案例.ppt

第四节木素的化学反应主要研究：与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应 使木质素大分子溶解除去的途径：木质素大分子碎片化引进亲水性基团这种结构上的变化是通过亲核反应和亲电反应实现的重点一、木素的化学反应类型w 游离基反应：游离基之间结合；游离基和其他分子反应生成共价结合游离基反应：A+BABw 离子反应：阳离子和阴离子与其有相反电荷的离子结合，形成共价结合热分解和光反应是游离基反应；溶液中的反应属离子反应亲核试剂（电子供给体）：离子反应生成共价键结合时，提供电子对的原子具有亲核性称为亲核试剂（nucleophilic reagent）或电子给予体亲电试剂（电子接受体）：离子反应生成共价键结合时，接受电子对的原子具有亲电性称为亲电试剂（electrophilicreagent）或电子接受体 1、酚型结构单元结结构特点: 苯环环上有游离羟羟基，通过诱导过诱导 效应应使酚羟羟基对对位侧链侧链 上的-C原子活化，反应应能力增强例如： 位存在醚键醚键 ，则则醚键醚键 易断裂，使-C处处于缺电电状态态，极易引入一些负负离子，如S2，HSO3等； 位存在游离羟羟基，则则直接引入负负离子易发生反应2、非酚型结构单元苯环环的酚羟羟基上有取代基，以酚醚键醚键 形式存在。

非酚型单单元中存在的醚键醚键 、醚键醚键 都比较稳较稳 定（反应应活力较较弱）三、木素的亲核反应（一）木素亲核反应的特点1、和木素起反应的亲核试剂亲核性：指试剂给予电子的能力（试剂对原子核的亲合力）其决定于电子云极性强弱和化学质点的空间构型亲核试剂：H2O、C6H5O、SO2、OH、SCN、H2SO3、SO3H、S2O32、SO32、SH、CH3O、S2、C2H5O 木素能和一些亲核试剂发生反应，不同的亲核试剂其亲核性是不同的所谓亲核性，是指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子核的亲合力亲核试剂亲核能力的强弱以亲核性参数E表示一些试剂的亲核性能亲核试剂H2OC6H5O-SO2OH-SCN-H2SO3SO3H-S2O32-SO32-SH-S2-E11.461.511.651.831.992.272.522.57 2.573.08表2-23各种pH值下蒸煮液的组成反应初pH蒸煮液组成14氢氧化钠XOH14硫酸盐XOHNa2S10碱性亚硫酸盐XSO3XOH（Na2S）69中性亚硫酸盐XSO3XCO3（XOH或无）26亚硫酸氢盐XHSO312酸性亚硫酸盐H2SO3XHSO3注：表中X为阳离子，主要为钙、镁、钠、氨亲核性：OHSO3HSO32、SHAPc、缩聚反应KPAP(为什么？)KP法蒸煮中木质素的反应与AP法比较 -芳基醚-烷基醚-芳基醚甲基-芳基醚AP酚型非酚型 NGPKP酚型非酚型 NGPAPAP法和法和KPKP法制浆木素反应小结法制浆木素反应小结 NGP（Neighbouringgroupparticipation）通过邻基参与反应使非酚型-O-4断裂（四）其他碱法蒸煮中木素的反应蒸煮液：NaOHNa2Sx（x24）Na2Sx作用：在促进脱木素的同时，还具有防止碳水化合物的还原性末端基的氧化而造成的“剥皮反应”的作用。

优缺点：纸浆的得率比硫酸盐法高35%，但因黑液中硫的回收在技术上还有困难，此蒸煮法应用不广1）多硫化物蒸煮碱性条件下，各种聚糖的醛末端基的降解反应（2）烧碱蒽醌法蒸煮促进脱木素氧化还原性末端基，防止剥皮反应，使纸浆得率增加;并可节约烧碱、硫化碱;减轻硫化物臭气的污染;降低生产成本重要黄色针状，不溶于水在硫酸盐盐法和苛性钠钠法蒸煮药药液中加入少量的蒽醌醌（一般加入0.5%）或蒽醌醌衍生物被氧化被还原被氧化被还原a NaOH蒸煮过程中蒽醌的作用AQ/AHQPulpingRedoxCycle(TraditionalPicture)b.蒽氢醌与木素反应历程蒽氢醌蒽氢醌离子蒽酚酮离子22添加蒽醌的碱法蒸煮中木质素的反应添加蒽醌的碱法蒸煮中木质素的反应 AHQ与亚甲基醌中间体的反应：快速反应AP蒸煮中酚型-O-4的变化？添加蒽醌的碱法蒸煮中碳水化合物的反应添加蒽醌的碱法蒸煮中碳水化合物的反应 氧化还原反应，AQ的作用：稳定高聚糖：将高聚糖的还原性端基氧化为羧基，阻止剥皮反应；促进脱木质素：AQ自身还原为AHQ，参与木质素大分子的碎片化3）烧碱甲醇法蒸煮优点：脱木素速度快；可以防止碳水化合物的剥皮反应；纸浆的得率在相同的卡伯值情况下比硫酸盐法高约5；纸浆强度与硫酸盐法浆相近。

五）中性亚硫酸盐（NS）溶液和木素的反应NS-Neutral sulfite溶液组成与pH值有关：pH值高时，溶液中主要为SO32-；pH值低时，溶液中主要为SO3H-，SO2H2OSO32-+H2OSO3H-+OH-+H2OH2SO3+OH-SO2+H2O根据蒸煮液的pH值，SP可分为：pH范围主要亲核试剂酸性SP12SO3H-，SO2H2O亚硫酸氢盐35SO3H-中性SP610SO3H-，SO32-，OH-（少量）碱性SP10.512.5SO32-，OH-中性SP中的反应（NS）反应开始偏碱性（pH值910），结束时为中性（pH值7左右）主要亲核试剂：SO3H-，SO32-，少量OH-1、-芳醚酚型-O-4：a、-醚键断裂，形成亚甲基醌中间体；b、亲核加成，形成-磺酸结构的产物由于碱度低，-C脱H+的可能性小结果：非环-O-4单元分离，碎片化；增加亲水基团；苯基香豆满结构，增加亲液基团（引进SO32-，形成新的酚-OH）式2-33酚型苯基香豆满在中性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应 酚型酚型 芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应 非酚型-O-4：不反应-烷醚：酚型-烷醚断，生成具有-磺酸结构的产物；非酚型-烷醚不断。

2、-芳醚酚型-O-4：a、-位脱-OR，形成亚甲基醌中间体；b、亲核加成，形成-磺酸结构；c、-SO3-对-C亲核攻击，导致-O-4断裂，进一步磺化，产生,-二磺酸结构；d、脱去-磺酸，生成-C具磺酸结构的亚甲基醌中间体；e、亚甲基醌-C脱H+或HCHO，形成苯乙烯-磺酸结构非酚型-芳醚：不断为什么？NS脱木质素程度不高，相当一部分木质素残留在胞间层内，纤维不能完全分离，需借助机械法进一步处理，使之成浆故中性SP通常用于生产半化学浆（NSSC,Neutralsulfitesemi-chemicalprocess）近年来，由于蒽醌的使用，发展了NS-AQ法生产化学木浆国内主要生产化学草浆3、甲基-芳醚 酚型与非酚型均有一定程度的断裂酚型酚型 芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应 木素中的带羰基和双键的结构单元，不管是酚型还是非酚型结构，在中性亚硫酸盐蒸煮条件下都可以被磺化中性亚硫酸盐蒸煮中中性亚硫酸盐蒸煮中甲基芳醚甲基芳醚的断裂的断裂 甲基以甲基磺酸的形式析出，苯环上出现新的酚羟基式2-38木素中甲基芳基醚结构在中性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应（六）碱性亚硫酸盐溶液和木素的反应（六）碱性亚硫酸盐溶液和木素的反应npH值10n主要亲核试剂：SO32-，OH-/HS-n兼有中性SP和AP两种制浆反应的性能，改进了中性SP的反应情况，既有碱法的优点，又弥补了碱法的不足。

n由于碱度高，非酚型-O-4可断裂（NGP）；n由于磺化作用，酚型-O-4可断裂；n同时还减轻了缩合反应（七）酸性亚硫酸盐溶液和木素的反应（七）酸性亚硫酸盐溶液和木素的反应pH值12主要亲核试剂：SO3H-，SO32-1、-芳醚结果： 无论酚型与非酚型结构单元，-C普遍磺化，增加亲水性，有利于木质素的溶出；但碎片化程度不大，只有非环-O-4结构单元分离2、-芳醚结果： 酚型与非酚型-芳醚都不断由于SO2H2O亲核能力弱，-C引进的-SO3H不能导致-芳醚断裂；由于pH值低，也不能发生邻基参与反应使非酚型-芳醚断裂酚型和非酚型酚型和非酚型 芳醚在酸性介质中的断裂芳醚在酸性介质中的断裂 3、甲基-芳醚结果： 酚型与非酚型甲基-芳醚都不反应4、缩聚反应结果： 比碱法更多更快酸性条件下形成的正碳离子比亚甲基醌更易吸引亲核试剂这些亲核试剂包括：溶液中的如SO3H-、SO2H2O；苯核上的亲核部位如C1、C5、C6酸性酸性SPSP中木质素反应的特点中木质素反应的特点a、木质素的溶出主要靠引进亲液基团（-C普遍磺化）；b、酚型与非酚型-芳醚都不断；c、酚型与非酚型甲基-芳醚都不断；d、缩聚反应严重SP法制浆木质素反应小结亚硫酸盐蒸煮中，由于pH值不同，亲核试剂不同，木质素的反应情况也不同。

醚-芳醚甲基-芳醚酚型非酚型酚型非酚型酚型非酚型酸性SP中性SP碱性SP木质素大分子的碎片化程度随着pH值的升高而增加AP-芳醚-烷醚-芳醚甲基-芳醚酚型非酚型KP-芳醚-烷醚-芳醚甲基-芳醚酚型非酚型练习烧碱法和硫酸盐法蒸煮的脱木素反应有什么区别?蒽醌在碱法制浆过程中对木素和碳水化合物有什么作用?为什么酸性亚硫酸盐蒸煮的脱木素程度比中性亚硫酸盐高？两者所起的反应有什么不同烧碱法蒸煮时，酚型的-芳基醚基本不反应，非酚型的-芳基醚在位有羟基时断裂，而硫酸盐法蒸煮中含有亲核性更强的S2-和HS-，除发生烧碱法蒸煮时脱木素的反应外，酚型-芳基醚键还会断裂，非酚型-芳基醚位有羰基时也会断开，木素降解更迅速更彻底在碱法蒸煮时加入少量的蒽醌或蒽醌衍生物，可以加快制浆过程中木素的脱除；氧化碳水化合物的还原性末端基，避免了剥皮反应，提高了纸浆的得率；可节约烧碱、硫化碱，减轻硫酸盐法蒸煮硫化物臭气的污染，降低制浆成本1. 2.酸性亚硫酸盐和木素反应过程中形成正碳离子，而中性亚硫酸盐与木素反应则形成亚甲基醌结构，由于正碳离子的亲电性更强，故在酸性亚硫酸盐法蒸煮中，不论酚型还是非酚型结构单元中的碳原子都被更广泛的磺化而溶于水，而在中性亚硫酸盐法蒸煮中非酚型的芳基醚键和烷基醚键连接稳定，因此，脱木素程度比酸性条件下强得多。

3. 剥皮反应 过程：过程： a a、还原性端基转变成开链式醛糖；、还原性端基转变成开链式醛糖； b b、醛、醛- -酮互变，形成果糖；酮互变，形成果糖； c c、 - -分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应；分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应； d d、重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液 剥皮反应由还原性端基引起，反应速度取决于葡萄糖与果糖互变的速剥皮反应由还原性端基引起，反应速度取决于葡萄糖与果糖互变的速度故减少剥皮反应可从两方面着手：度故减少剥皮反应可从两方面着手： （1 1）将还原性端基转变成为非还原性端基）将还原性端基转变成为非还原性端基 CHOCHO氧化成氧化成COOHCOOH（多硫化钠、蒽醌等）（多硫化钠、蒽醌等）CHOCHO还原成还原成CH2OHCH2OH（NaBH4NaBH4等）等） 添加蒽醌将纤维素的末端基氧化为糖酸，而蒽醌自身被还原为蒽氢醌添加蒽醌将纤维素的末端基氧化为糖酸，而蒽醌自身被还原为蒽氢醌蒽氢醌与木质素作用使酚型的蒽氢醌与木质素作用使酚型的 - -芳醚断裂，并被氧化成为蒽醌芳醚断裂，并被氧化成为蒽醌 （2 2）改变葡萄糖）改变葡萄糖果糖、葡萄糖果糖、葡萄糖甘露糖互变的相对速度甘露糖互变的相对速度 在在NaOHNaOH溶液中加入溶液中加入Ca2+Ca2+，使葡萄糖，使葡萄糖甘露糖的互变成为主要反应。

甘露糖的互变成为主要反应甘露糖转变为果糖很慢，有利于脱水重排，发生终止反应甘露糖转变为果糖很慢，有利于脱水重排，发生终止反应漂白的目的是提高浆料白度纸浆的颜色主要来源是浆中残留木质素木素大分子由苯丙烷结构单元组成，由于苯丙烷是属于苯环轨轨道简单简单 的电电子光谱谱，特征最大吸收在280nm，另一吸收峰在205nm，在可见见光区（400-760nm）没有吸收，因而是没有颜颜色的 而木素侧链侧链 上含有发发色性质质的基团团，如或者与苯环环共轭轭使吸收波长长增加，木质素在漂白中化学反应木质素在漂白中化学反应 C=O C=C漂白方法分两大类：降。