张天蓝 第九章-p区元素..ppt

第九章 p区元素 一、P区元素概述 1.原子半径 P区元素包括了除氢以外的所有非金属元素和 部分金属元素P区元素的原子半径在同一族中 ，自上而下逐渐增大，获得电子的能力、元素 的非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强这些 变化规律在第ⅢA～ⅤA族中表现得很突出除 第ⅦA和0族外，p区元素都由明显的非金属过 渡到金属元素第二周期中的元素与同族其它 元素相比，化学性质有较大的差别 2.电子构型 p区元素的价电子构型为ns2np1-6，它们大多都有 多种氧化态ⅢA～ⅤA族元素自上而下，低氧 化态化合物的稳定性逐渐增强，高氧化态化合 物的稳定性则逐渐减弱 例如，ⅣA族中的Si(Ⅳ)的化合物很稳定，Si(Ⅱ) 的化合物则不稳定；Ge(Ⅳ)的化合物较Ge(Ⅱ)化 合物稍稳定些；Pb(Ⅳ)的化合物很不稳定，而 Pb(Ⅱ)的化合物则较稳定，Pb(Ⅳ)容易得到电子 变为Pb(Ⅱ)，表现出强氧化性这种同一族元素 自上而下低氧化态化合物较高氧化态化合物越 来越稳定的现象叫做惰性电子对效应 一般认为，随着原子序数的增加，外层 ns轨道中的这对电子越来越不容易参与成键 ，显示出一定的惰性因此高氧化态化合物 易获得2个电子而形成ns2电子结构。

3.氢化物稳定性 p区元素在许多化合物中以共价键结合除 In和Tl以外，p区元素形成的氢化物都是共 价型的同一族中氢化物的稳定性自上而下 逐渐减弱 如稳定性：NH3>PH3>AsH3>SbH3>BiH3 解释 4.第二周期元素的反常性 按照一般的规律，同一族中元素单键键能自 上而下依次递减，但第二周期元素则反常 例如，氮、氧、氟的单键键能分别小于第三 周期元素磷、硫、氯的单键键能 N－N(N2H4中) O－O(H2O2中) F－F 159 142 141 P－P（P4） S－S（H2S2） Cl－Cl 209 264 199 造成这一反常现象的原因是：N、O、F原子 半径小，两原子成键时键长较短，原子中未 参与成键的电子之间有明显的排斥作用，从 而削弱了共价单键的强度 5.第四周期元素性质的异样性 从第四周期起，在s区元素和p区元素之间插入了d区元素 ，使第四周期p区元素的有效核电荷显著增大，对核外电 子的吸引力增强，原子半径比同周期s区元素显著地减小 。

因此p区第四周期元素（Ga、Ge、As、Se、Br）的性 质在同族中表现出异样性 例如，在ⅤA族中，不存在砷的氯化物AsCl3、5，这与P和 Sb能形成高氧化态的氯化物不同在第ⅦA族元素的含氧 酸中，溴酸、高溴酸的氧化性均较氯酸、高氯酸强 第五、六周期元素同样有d电子（第六周期元素还有f电子 ），这对元素性质同样产生影响，四、五、六周期元素的 性质仍然会有规律性的变化，但变化的幅度远不如s区元 素那样大 二、卤素 （一）概述 卤素位于周期表中第ⅦA族，包括氟（F）、氯（Cl ）、溴（Br）、碘（I）(砹At为放射性元素，一般不 予讨论)卤素是各周期中原子半径最小、电负性最大 的元素，它们的非金属性是同周期元素中最强的 卤素原子的价层电子构型为ns2np5，再得到一个电子 便可达到稳定的8电子构型，因此卤素单质具有强的 得电子能力，是强氧化剂从电极电势EӨ看，单质的 氧化性自上而下依次减弱但在卤素中，电子亲和能 最大的是氯而不是氟除氟外，其他卤素原子的价电 子层都有空的nd轨道，当与电负性更大的元素化合时 ，nd轨道可以容纳电子，从而形成配位数多于4的高 氧化态的卤素化合物 关于第四周期p区元素的异样性在周期的末端 已基本消失。

卤素各氧化态的氧化能力总的趋 势是自上而下逐渐降低，但第四周期的溴仍有 些反常例如，氧化态为+7的高卤酸中，高溴 酸根BrO4-是最强的氧化剂所以高溴酸盐的 制备相当困难 X-作为配体与许多金属离子形成稳定的配合物 ，X-所形成的晶体场强度自上而下依次减小 F-易形成6配位的配合物，而Cl-、Br-、I-则多 形成4配位的配合物F-为硬碱，易和硬酸形 成稳定的配合物，而I-则易于与软酸形成稳定 的配合物，如[HgI4]2- ● 解离能(键能)：F-F < Cl-Cl F的原子半径小,孤电子对斥力较大 ● 分解水: F2氧化H2O 同族中氟的电极电势最正, 氧化性最强 ● 第一电子亲合能: F Br > I F原子半径小，核周围电子云密度大，对外来电 子的斥力大，部分抵消F原子获得电子放出的能量 ● 无正氧化数 F电负性是所有元素中最大的(3.98)，表现-1价 F的特殊性 （二）单质的部分性质 1．卤素单质都是有颜色的 X2 [……(σns)2(σns*)2(σnp)2 (np)4(np*)4 (σnp*)0] ● 卤素在有机溶剂溶解度 卤素在有机溶剂（乙醚、 CCl4）中溶解度大 ● 碘在极性溶剂中的溶剂化作用 碘在H2O、醇、乙醚中棕色 x H2O:→I2 (溶剂化物) 碘在CS2、CCl4 紫色 ● 碘在碘化物溶液中的s增大 I2 + I- = I3- I-使I2产生诱导偶极 碘盐浓度越大，溶解的碘越多，颜色越深。

多碘化钾性质与碘溶液相同 UF6具有挥发性，利用235UF6和238UF6蒸气透 过隔膜扩散速度的差别，可使235U和238U分离 （使用离心机） 气态的BF3则易于吸收中子而释放出高能的α 粒子（氦核，很容易被探测到），因此，气态 的BF3可被用来制作中子检测器 法国化学家亨利墨森（Henri Moissan）因首 先制备出纯态氟而获1906年诺贝尔化学奖 气态氟可用于生产UF6，在核工业领域中有重 要作用 研究表明，少量氟的存在可以预防龋齿所以在 饮用水和有些牙膏中加有NaF氟在材料工业 中也广泛使用，如不粘锅中的特氟隆(Teflon)和 耐腐蚀的聚四氟乙烯容器等 氯气在实际中的应用也很广泛，如常常用于游泳 池和水源的消毒剂但近来发现它与水中含有 的有机物会形成有致癌作用的卤代烃，因此有 改用其它消毒剂（如O3、ClO2等）的趋势 第一次世界大战中德国曾用氯气作毒气（哈伯） F2、Cl2常用电解法制得，而实验室中则常用下列 反应制取： MnO2+4HCl（浓）→MnCl2+Cl2+2H2O Cl2+2Br-→Br2+2Cl- 溴在常温下为液态，溴常用于生成二溴乙烷 C2H4Br2，配合四乙基铅用作汽油的防爆剂， 后来发现它们对环境和人体有污染和毒害作用 （致癌）。

现在已限制使用这样的添加剂 碘与淀粉反应可显示出蓝色（有时因淀粉的成分 不同而显紫红色），此性质可用来检验淀粉的 存在（或用淀粉检验碘的存在）碘有毒，利 用这一点在医药上用作消毒剂，如碘仿CH3I、 碘酒等，也可用做饮用水的消毒剂，因而碘片 常用作野游时的净水剂 2．I2不溶于水，但溶于KI： I2+I-==I3- 3．I2蒸气显紫色，但在乙醇中形成溶剂化 物，颜色变浅在CCl4中，溶剂化程度小， 仍为紫色 4．与水反应 氧化水： X2+H2O==2H++2X-+1/2O2 在水中歧化： X2+H2O==H++X-+HXO（ F2不能发生此反应） 5．与碱反应： X2+2OH-==X-+XO-+H2O （1） 随着温度的升高，XO-的歧化反应增加： 3XO-==2X-+XO-3（2） 氯在70℃以上时（2）才进行得较快，因此 常温下氯与碱作用主要是生成次氯酸盐；溴在 20℃时，两个反应都进行得很快，而在0℃时 （2）较慢，因此只有在0℃时才能得到次溴酸 盐；碘即使在0℃时（2）也进行得很快，所以 碘与碱反应只能得到碘酸盐。

① F2所有金属反应，反应剧烈 铜、镍、镁与F2作用，表面生成保护层 可作容器 ② Cl2也与所有金属直接化合 Cl2在干燥情况下不与铁反应，可用 铁罐贮存 ③ Br2 I2常温下只能与活泼金属反应 在较高温度下也可与其它金属反应 6.与金属作用 ③ 能与Cl2反应的单质 ,在较高温度下也可与 Br2 I2作用，不过反应程度差的多 ① F2与除N2、 O2和一些稀有气体外的绝大 部分非金属化合，反应剧烈 ② Cl2也与绝大部分非金属直接化合， 但有些反应需加热 2P(过量) + 3Cl2 = 2PCl3 2P + 5Cl2 (过量) = 2PCl5 2P + 3Br2 = 2PBr3 2P + 3I2 = 2PI3 7.与非金属作用 高 温 卤素反应条件反应速率及程度 F2低温、黑暗爆炸、放出大量热 Cl2 常 温 强光或加热 缓 慢 爆 炸 Br2加热，催化剂不如氯 I2缓慢，可逆 8. 与H2 反应 ① 工业上电解饱和食盐水溶液制，烧碱为副产品 2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2↑ + C12↑ (阴极) (阳极) ● Cl2的制备 ② 实验室用MnO2、KMnO4等氧化剂与浓盐酸反应 MnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + C12↑+ 2H20 2KMnO4 + 16HCl(浓) = 2MnCl2 + 2KCl + 5C12↑+ 8H2O ① 氯气氧化溴化钠 Cl2 + 2Br- = 2C1- + Br2 ② 工业制法----从海水中提取溴 通氯气于pH≈3.5的盐卤(富含Br-)中置换出Br2； 用空气把Br2吹出，再用Na2CO3溶液吸收，得较浓的 NaBr和NaBrO3溶液： 3CO32- + 3Br2 = 5Br- + BrO33- + 3CO2↑ 歧化 用硫酸将溶液酸化，Br2即从溶液中游离出来： 5Br- + BrO33- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 反歧化 ● Br2的制备 ② 智利硝石为原料，还原碘酸盐 ① 以海藻为原料，氯气等氧化剂氧化灰分中的I- ● I2的制备 2I- + Cl2 = I2 + 2Cl- 2NaI + 3H2SO4 + MnO2 = I2 + 2NaHSO4 + MnSO4 + 2H2O 2NaIO3 + 5NaHSO3 = 2Na2SO4 + 3NaHSO4 + H2O + I2 ③ 实验室用MnO2氧化碘化物 （三）氢卤酸 除HF外，氢卤酸都是强酸且都有还原性。

氟化氢是无色、有刺激性气味并具有强腐 蚀性的有毒气体HF分子间因氢键的存在 而使得熔、沸点等性质均出现反常的高固 态氟化氢中，分子间靠氢键相互连接组成曲 折的长链HF与玻璃作用： SiO2+4HF====2H2O+SiF4 ↑ 可用于玻璃的刻蚀通常用塑料容器来贮 存氢氟酸HF对组织有强烈的腐蚀作用， 特别注意不要接触皮肤，使用时应戴手套 通常采用把溴逐滴滴加在P和少许水的混合 物上，或把水逐滴滴加在P和碘的混合物上来 生成HBr和HI： 2P+3Br2+6H2O→2H3PO3+6HBr 2P+3I2+6H2O→2H3PO3+6HI （四）卤化物 1.金属卤化物 所有金属都能形成金属卤化物 碱金属、碱土金属、。