第5章质谱基本知识讲解学习.ppt

Chapter FiveMass Spectroscopy For Short： MS 第5章 质谱5.1 质谱的基本知识5.2 有机质谱中的裂解反应5.3 常见各类化合物的质谱5.4 质谱解析程序及应用5.1 质谱的基本知识 质谱法（MS)是化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场等其它方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质荷比m/z (离子质量m与其所带电荷数z之比)的大小被收集并记录的谱 MS可给出样品相对分子质量及分子式特别是色谱与质谱的联用，为有机混合物的分离、鉴定提供了快速有效的分析手段 1 质谱仪与质谱分析原理进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离 4.快原子轰击 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化离子源电子轰击源（Electron Ionization ，EI)+: R1: R2: R3: R4: e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+EI 源的特点：H电离效率高,灵敏度高；H应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；H稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；H结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量 (10240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV ）。

测定分子量一般小于800电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加EI的缺点： 当样品分子稳定性不高时，分子离子峰强度低，甚至没有分子离子峰当样品分子不能汽化或遇热分解时，则更没有分子离子峰可以用软电离方法来解决此问题 化学电离源（Chemical Ionization，CI）H最强峰为准分子离子H谱图简单H不适用难挥发试样对于不稳定的有机化合物，可得很强的分子离子峰+气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +; 试样电离是由离子-分子反应产生的以CH4为反应气场致电离源（Field Ionization，FI)和场解析(Field Desorption)电压：7-10 kV；d1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极+阴极d电子电子例1） 分子离子（molecular ion ）4 质谱的离子类型及化合物分子式的确定 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰M+,一般书写成M+ 分子离子的质量与化合物的分子量相等分子离子峰的识别： （1）除同位素峰及准分子离子峰以外，分子离子峰在质谱图中应该是质荷比最高的峰；（2）分子离子峰是奇电子离子峰； （3）分子离子峰能合理地丢失碎片(自由基或中性分子)，与其相邻的质荷比较小的碎片关系合理。

413，1925（含F除外）等不合理 由C，H，O 组成的有机化合物， M 一定是偶数 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数 氮规律（m/z的奇偶规律）有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮 胺酯醚酸支链烷烃醇2）准分子离子(quasi-molecular ion)(M+H)+、(M-H)+称为准分子离子 (M+X)+(X为软电离时处于有机物分子周围的“介质”的分子)称为加和离子，也称为准分子离子ESI（electron spray ionization，电喷雾电离）MALDI(matrix assisted laser desorption ionization， 基质辅助激光解吸电离）3） 碎片离子（ fragment ion） 一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使分子结构裂解，产生各种“碎片”离子正己烷碎片离子峰质谱图中常见的碎片离子及其可能来源m/z碎片结结构 可能来源m/z碎片结结构可能来源29CHO+醛醛，酚，呋呋喃43CH3CO+含乙酰酰基化合物C2H5+含烷烷基化合物CONH + 伯酰酰胺类类30脂肪胺C3H7+烃烃基，丁酰酰基31醇，醚醚，缩醛缩醛44C2H6N+脂肪胺CH3O+甲酯类酯类CONH2+伯酰酰胺34H2S+ 醇，多元醇，羟羟基酯酯CH2=CH-OH+ 脂肪醛醛35H3S+硫醇，硫醚醚45COOH+脂肪酸Cl+氯氯化物C2H5O+含乙氧基化物36HCl + 氯氯化物甲基醚醚39C3H3+烯烯，炔，芳香化物-甲基醇41C3H5+烷烷，烯烯，醇HC=S+硫醇，硫醚醚42C3H6+ 环烷烃环烷烃 ，环烯环烯 ，戊酰酰基46NO2+硝酸酯酯C2H4N+环环氮丙烷类烷类CH2S+硫醚醚质谱图中常见的碎片离子及其可能来源m/z碎片结结构可能来源m/z碎片结结构可能来源47CH2=SH+甲硫醚醚，硫醇59C3H7O+ 取代醇, 醚50C4H2 + 芳基，吡啶啶基化合物COOCH3+甲酯酯51C4H3+同上伯酰酰胺52C4H4 + 同上60CH2=C(OH)2+ 羧羧酸55C4H7+烷烷，烯烯，丁酯酯，伯醇，硫醚醚C2H4S+ 饱饱和含硫杂环杂环C3H3O+环酮环酮61CH3COOH2+醋酸酯酯的双氢氢重排56C3H6N+环环胺C2H5S+硫醚醚C4H8 + 环烷环烷 ，戊基酮酮等63C5H3+芳香化物57C4H9+丁基化物，环环醇，醚醚64C5H4+ 同上58甲基酮酮65C5H5+ 同上脂肪叔胺66C5H6+ 同上，酚类类 -乙基伯胺77C6H5+ 苯基取代物质谱图中常见的碎片离子及其可能来源m/z碎片结结构可能来源78C6H6 + 苯基取代物79C6H7+,Br+芳香化物，溴代烃烃80HBr + 溴代烃烃91C6H5-CH2+苄苄基化合物94C6H6O + 苯醚醚，苯酚类类105C6H5-CO+苯甲酰类酰类 化合物碎片离子的稳定性2943577186 M30 405060 708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3C CH2CH2H3C C H CH343M=86 最大基团优先丢失原则离子丰度次序：ABCD例如：CH4 M=1612C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰分子离子峰4) 同位素离子(isotopic ion)及分子式的确定 由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1 ；有时还可以观察到M+2，M+3；1615m/z RA13.1121.0133.9149.2158516 100171.1利用同位素峰可以确定分子式同位素离子同位素丰度在质谱分析中的应用 根据同位素峰的相对强度强度分子式，有时还可推定碎片离子的元素组成 。

（1）对重同位素丰度低，但在分子中含有数目多的元素，如C、H、N和O等，按以下两式计算： 分子式：CWHXNYOZ (M+1)%=(1.12*W)+(0.016*X)+(0.38*Y)+(0.04*Z) (M+2)%=(1.1*W)2/200+(0.20*Z)查贝农（拜隆）表 得分子式贝农(Beynon)表 例如： M=150化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38C6H14O4 6.86 1.0 C8H6O3 8.36 0.95C7H2O4 7.75 1.06 C8H8NO2 9.23 0.78C7H4NO3 8.13 1.06 C8H11N2O 9.61 0.61C7H6N2O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45C7H8N3O 8.88 0.55 C9H10O2 9.96 0.84（2）对重同位素丰度高的元素如S、Si、Cl和Br等同位素峰强度比，可利用（a+b)n二项展开式表示 a：轻同位素丰度 b：重同位素丰度 n：重同位素丰度高的元素数目例1 计算CH2Cl2分子离子及其同位素离子的峰强度比。

（ab）n（31）2961 所以 M:(M+2):(M+4)=9:6:1思考：CH3Cl, CH3Br, CHCl3的同位素峰比？例2：CH2ClBr 式中：a1a2 为35Cl，79Br原子的M峰的强度 a1b2 为35Cl，81Br原子的（M+2)峰的强度 b1a2 为37Cl，79Br原子的（M+2)峰的强度 b1b2 为37Cl，81Br原子的（M+4)峰的强度 (3+1)(1+1)=3+4+1 则该化合物中Cl、Br同位素峰的丰度比为 M:(M+2):(M+4)=3:4:1 当分子中含有两种重同位素丰度高的元素时，同位素峰的强度比由公式（a1+b1）m(a2+b2)n计算5）亚稳离子指那些不稳定、从离子源抵达检测器途中会发生裂解的离子表观质量数m* m*=m22/m1例：试解释如图的m/z为42.7和37.1 两峰产生的原因6） 重排离子7） 多电荷离子 m/z为90和62的离子生成m/z为42.7亚稳离子； m/z为62和48的离子生成m/z为37.1亚稳离子用途：可确定离子的亲缘关系，了解裂解规律，解析复杂图谱6.2 有机质谱中的裂解反应 离子能确定正电荷位置时，把“+”或“+”标在该位置；不能确定电荷位置，则表注+或+电子转移的表示： 鱼钩代表一个电子的转移，箭头代表一对电子的转移。

离子的表示方法化学键的断裂分三种情况离子的电子数与其质量的关系离子组组成离子的质质量数电电子数例子C、H、（O）或偶数N奇偶 m/z 41 电电子数为为偶偶奇 m/z 58 电电子数为为奇C、H、（O）和奇数N奇奇 m/z 73 奇数电电子偶偶 m/z 70 偶数电电子1 自由基中心引发的断裂反应H 饱和杂原子化合物的断裂通式（注意鱼钩箭头）例：m/z 31m/z 30+14nm/z 45+14nH 含不饱和杂原子化合物的断裂反应通式（注意鱼钩箭头） 形成烯丙基离子（m/z 41)、卓鎓离子(m/z 91)为典型例子 H 碳不饱和键化合物的断裂反应m/z 412 电荷中心引发的i 断裂反应对奇电子离子通式：对偶电子离子通式 （如：醚）(若杂原子为重键，i 断裂不导致重键断裂） a断裂和i断裂是两种相互竞争的反应，一般讲，i断裂的重要性小于断裂3 环状结构的裂解反应(必须断裂2个键才能产生1个碎片）环己烯的六元环可通过相当于逆Diels-Alder反应（RDA)裂解而形成碎片离子麦氏重排条件：含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢）六元环过渡， H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子4 游离基中心引发的麦氏（Mclafferty rearrangement)重排反应如酮：酯呢？酯：解释m/z 58, 86碎片离子峰？5 正电荷中心引发的重排反应非环状偶电子离子可发生类似以下经四元环过渡态的重排6 氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的反应6.3 常见各类化合物的质谱正癸烷5) C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2 另有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四元环重排)1 直链烃1）直链烷烃显示弱的分子离子峰2）直链烷烃的质谱由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个质量单位。

即 CnH 2n+1(即m/z 29、43、57、)3）丰度最高的为C3或C4离子4）比M+峰质量数低的下一个峰是M-29，而有甲基分支的烷烃将有M-15，这是直链烷烃与带有甲基分支的烷烃相区别的重要标志 2 支链烷烃1）支链烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃低2）支链处易断裂，电荷留在有分支的碳离子上3）在分支处的断裂，。