相图第一讲剖析.ppt

宋 彭 生 2016.05.17,水盐体系相图及其应用 Phase diagram of salt- water system and its applications,目 录 第一讲 前言及二元体系 第二讲 三元体系相图的表示和应用 第三讲 四元体系相图的表示和应用 第四讲 五元体系相图的表示和应用 第五讲 五元体系相图的表示和应用 （续）和几个实际问题 第六讲 与钾盐有关的几个问题,,第一讲 前言及二元体系 1、什么是水盐体系相图？它的研究内容2、研究水盐体系相图的意义，研究和应 用水盐体系相图应注意的问题 3、二元水盐体系相图的表示及应用， 举例：融雪剂的应用 4、一些基本概念与规则，相律与相图 暂时不过多从概念的严谨性、定义的 准确性阐述问题；代之以注重实际应 用性为主 5、国内外研究工作及参考书、数据源,,1、什么是水盐体系相图？它的研究内容 经常接触含盐的水溶液，例如食盐水，或海水、卤水……水盐体系 水盐体系相图——描述由水和盐组成的平衡体系中相的存在关系的一种几何图形 存在关系——平衡时存在的各相的种类、组成、存在范围与界限及其转化与存在条件（浓度、温度、压力）的关系。

水盐体系相图是“相图”中的一种， “相图”又有更广义的概念—— 牛津物理学词典中的定义为： “A graph showing the relationship between solid, liquid and gaseous phase over the range of conditions (e.g temperature and pressure)” 这又涉及“相”的概念水盐体系相图的研究内容：,相平衡是研究体系相变规律的科学作为水盐体系，能影响相的产生、存在、消失、转化等相变过程的因素只有外部的温度、压力和体系内的变化因素—组分浓度的增减所以作为水盐体系相平衡的几何表示的相图，主要涉及的都是不同温度下组分浓度变化与相变化之间的规律，即溶解度与相变的关系 凝聚体系皆如此— 相变规律都是研究熔度、溶解度变化规律的这就是由Li2CO3和H2O组成的水盐体系的相图,这仅仅是完整相图的一部分,这一张图要比上一张复杂得多 相的种类： Na2SO4·10H2O Na2SO4 (斜方) Na2SO4 (单斜) 冰、液相 存在界限、温度范围 转变点（红色画出）,,,多元体系相图就较为复杂,,,较为复杂的多元体系相图,同离子五元体系相图,体系内各结晶区 详 图,五元交互体系Li,Na/Cl,B4O7,CO3-H2O 298K相图,内部结晶区详图,2、研究水盐体系相图的意义,1.从实际应用的角度看 从水溶液中分离盐类是无机化工生产 获得产品的最终步骤。

高纯度高收率 制定加工工艺的基础；由相图的性质 决定的从水溶液中分离物质的基础 矿物→焙烧、浸取―→水溶液 可溶性盐矿溶解―→水溶液 海水、盐湖卤水―→水溶液 “湿法冶金”； 从水溶液中分离,,,,,水盐体系,,几个实例 1)智利硝石→NH4NO3佛利茨, “相律装进了大炮” 2)德国硬盐→KCl A. Frank 3)加工光卤石成 KCl; 相图与钾盐 孪生兄弟 4)西尔斯湖开发利用，Trona Process 相分离是最基本的分离操作, 相图研究 是分离过程的基础研究,,美国加里福尼亚州的西尔斯盐湖(SearlesLake), 1918年就开始生产氯化钾但产品氯化钾仅 含KCl 66.3%, 还含有Na2B4O7 10.91%, NaCl 10.93%, H2O 9.66%钾的回收率也只有60% 左右后来, 由 John.E. Teeple 博士主持深入 研究了该8元体系的120多子体系, 发表了经典 著作“The Industrial Development of Searles Lake Brine with equilibrium data (西尔斯湖卤 水的工业发展，附平衡数据表)”。

根据研究结果制定了新的工艺流程，采 用完全闭合的循环，1938年在Trona 建 成了一个现代化工厂, 氯化钾产品质量达 99%以上供应美国 40%钾肥和97%的 工业氯化钾，同时还生产硼砂、纯碱和 硫酸钠等化学产品, 现年总产量可达40万 吨, 成为相图研究在化工实践中应用 的典范List of 32 systems & 60 tables,“Separation Processes” by C.Judson King (UC, Berkeley) 书中介绍扩散分离过程、机械分离过程等共计54类就是以Searles盐湖加工过程为例，做了详述和分析含有几种盐类的多组分体系，溶解度关系的影响因素有： 1)溶解能力的不同； 2)组分之间的相互影响； 3)温度对各组分影响不同； 驱逐溶剂；兑卤盐析；变温操作,,2.从理论的角度看 (a) 研究化合物的反应性能 化学是研究化学变化、反应能力的 水盐体系相图是研究在水溶液中物质的 化学变化、反应能力物质─盐，从相 变化的角度研究化学变化和反应能力 从固液相平衡规律和水溶液中粒子相互 作用的角度研究例如： LiCl能形成 LiCl·MgCl2·7H2O；,,KCl能形成 KCl·MgCl2·6H2O； RbCl能形成RbCl·MgCl2·6H2O, 在碱金属 族Li、Na、K、Rb、Cs当中为什么唯独 NaCl不能与MgCl2形成类似的化合物,即 复盐NaCl·MgCl2·6H2O? 这需要从水溶 液中离子的结构性质来认识。

(b) 研究化合物的制备方法 欲制备光卤石KCl·MgCl2·6H2O，不可能将摩尔比的三种原料混在一起制备，不论采用“干法”或“湿法”都制备不出必须研究该三元体系相图，才知道如何 制备它 所以，水盐体系相图的研究可以促成 “化合物在水溶液中的合成”学科的形成 和发展 (c) 确定化合物的组成 明矾石的化学组成是什么，曾经有过 长时间争论，最终是依靠相平衡研究确 定的 “连线规则”起了大作用认识二元化 合物有效的研究手段, KAl(SO4)2·12H2O,,(d) 提取基本物理化学数据 盐类溶解平衡服从热力学基本定律， 准确的相图数据可以用于提取基本热力学数据例如获得盐类的标准生成自由能数据Gf0等 有科学家从结构化学的角度，按周期表进行化合物系统相平衡研究 由金属体系相平衡数据提取基本热力学数据，更为成功研究和应用水盐体系相图应注意的问题,1)相图指出的是热力学平衡状态时变化方向和条件，不涉及动力学变化速度和变化机理问题；应用范围有局限性； 2)实际问题都是多组分的，相图计算经常要加以简化；又有一定局限性； 3)较难学习；一定要动手画、动手计算； 4)涉及到某些几何学知识，空间想象力； 5)中文资料相对较少，数据浩繁如何选取。

合金体系相图的研究现状,1990年T. B. Massalski主编的三本Binery Alloy Phase Diagrams书中有约3000个二元系，1995年P.Villars等编著的十本Handbook of Ternary Alloys Phase Diagrams中收集了15000个相图，27000个晶体学数据2005年版陶瓷相图Vol. XIV, 为10841-11637图（包括截面）3、二元水盐体系相图的表示及应用 由一种盐和水构成的体系，例如： NaCl-H2O体系、KNO3-H2O,这是一张完整的KCl-H2O 体系的相图 我们通常画出的某一温度间隔的溶解度图，仅仅是完整相图的一部分E点,(NH4)2SO4-H2O二元体系 E点——冰+盐共饱点 BE线——溶解度曲线 AE线——冰点降低曲线 ①液相l区; ②冰+l区; ③硫酸铵固相+l区; ④硫酸铵固相+冰区; 水平红线以下没有液相; 哪个区域没有固相？ 哪个区域没有冰？ 最低共熔点E E-eutectic point,①,③,相图结构的几何要素,,经常使用的表示浓度的单位： 1)盐的重量（质量）百分数%；质量分数 [wt%; mass%; w/wt%; 等等] 2)盐的克数/100克水; g/100gH2O 3)其它:mol/1000gH2O;mol·kg-1(H2O) M/1000MH2O;摩尔分数 干基百分数:salt/∑salts; 克/升, g/L 4)特殊场合需要的单位，如以氧化物形式 例如以B2O3，或以其它选定的形式。

盐在水中溶解度随温度的 变化有几种情况： 1)几乎不变化, 如NaCl; 2)急剧增大, 如KNO3 ; 3)变小, 如Li2SO4, Li2CO3 溶解度的温度系数为负 ; 4)出现拐点, 如Na2SO4 ;,二元水盐体系 相图的类型： (1)简单低共熔型二元水盐体系相图 KCl-H2O体系 最低共熔点E t=-10.8℃ KCl%=19.9,二元水盐体系 相图的类型： (2)具有明显最高点的形成稳定水合结晶的二元水盐体系相图 Mn(NO3)2-H2O体系 最低共熔点E t=-36.0℃ Mn(NO3)2%=40.5,二元水盐体系 相图的类型： (3)具有隐蔽最高点的形成不稳定水合结晶的二元水盐体系相图 MgCl2-H2O体系 最低共熔点E t=-33.5℃ MgCl2%=21.0,二元水盐体系 相图的类型： (4)同时具有明显最高点 和隐蔽最高点的二元水盐体系相图 Mg(NO3)2-H2O体系 最低共熔点E t=-31.9℃ Mg(NO3)2%=34.0,二元水盐体系相图上几种变化过程的描绘：,过程有： 1)冷却； 2)加热； 3)等温蒸发 去水； 4)等温加水 稀释； 4)变温操作,M0直线表示什么？？,使用融雪剂的原理 ——NaCl-H2O体系,纯水冰点：0℃ 盐溶液冰点降低 最低共熔点E t=-21.2℃ NaCl%=23.3,NaCl-H2O体系,局部放大图,E t=-21.2℃ NaCl%=23.3,几个二元水盐体系最低共熔点 体 系 温度/℃ 组成/mass% CaCl2-H2O -49.8 30.5 MgCl2-H2O -33.5 21.0 在实际应用中要考虑许 NaCl-H2O -21.2 23.3 多问题，例如腐蚀、价 NaBr-H2O -28.2 40.3 格、副作用…… NaI-H2O -35.1 39.0 KCl-H2O -10.8 19.9 KBr-H2O -12.6 31.6 KI-H2O -22.2 52.1 NaNO3-H2O -17.7 38.0 KNO3-H2O -2.9 10.0 LiCl-H2O -67.0 24.0 LiNO3-H2O -22.9 24.5,4、一些基本概念与规则，相律与相图 相律、相、组分、自由度； 连线规则、杠杆规则、重心规则 对应原理、连续原理，…… 以理解和应用为主，概念不一定十分严谨，但能够正确理解概念，应用于实际问题的解决和计算处理中。

相： 体系中具有相同物理性质和化学性质、有界面分开，可以用机械方法将其分离的均匀部分叫做相旧 体系中宏观上化学组成、物理性质和化学性质完全均匀的部分新 的定义中，没有提 “界面、机械方法分离”相(Phase) 在一个多相系统中宏观和微观上(macroscopic and microscopic)均匀的部分，各相之间应该为明显的界面(a distinguishable boundary surface)所分开 一个系统可能具有多个液相和固相，但气相仅有一个 一本经典的相图书所下的定义 “A phase may be defined as an。