仿生结构自愈合抗氧化陶瓷涂层制备与高温模拟环境微结构演变研究..docx

仿生结构自愈合抗氧化陶瓷涂层制备与高温模拟环境微结构演变研究1、立项依据与研究内容（1） 项目的立项依据研究意义：随着航空航天技术的飞速发展、空间对抗的日益激烈以及对临近空间安全认识的逐步深化，临近空间超高声速飞行器已经成为目前世界各国国防工业研究的热点课题它既能比卫星提供更多更精确的信息（相对于某一特定区域），并节省使用卫星的费用，又能比通常的航天器减少遭遇地面敌人攻击的机会因此，空天飞行器的开发研制与深度发展具有十分重要的商业及军事意义，已成为近年来世界各国国防工业关注的热点之一[1]空天飞行器（一般是指马赫数大于5 的飞行器）在飞行过程中要经受更为严重的气动加热考验，且马赫数越大，气动加热越严重当飞行器以8 马赫数再入大气层时，其头锥处温度高达1800℃，机翼和尾翼前缘温度高达1500℃[2]此外，空天飞行器在起飞上升阶段要经受发动机的冲击、振动，在返回再入阶段还要承受颤振、抖振以及起落架的摆振空天飞行器表面采用热防护系统（TPS）可以控制在高速飞行过程中由于启动加热产生的巨大热量进入飞行器的热流，从而使底层主体结构维持在所允许的温度范围内目前，空天飞行器表面采用的热防护系统主要有：粘贴陶瓷隔热瓦、采用C/SiC复合材料、覆盖隔热毡等。

但都没有考虑到这些防护材料的强韧性和抗撞击性例如：陶瓷刚性隔热瓦虽然具有很好的放热性能，但脆性很大，受到外来物的撞击后，容易产生裂纹而发生扩展导致涂层脱落并且隔热瓦是利用胶粘法帖在基体表面，因此在高温环境及高速气流的作用下，其结合强度会下降，造成隔热瓦脱落失效C/SiC复合材料由于SiC基体与C纤维的热膨胀系数不同，造成材料内部存在一定的微裂纹和孔隙，这些缺陷为氧扩散提供了通道，使碳纤维容易发生氧化从而失效因此，如何解决结构陶瓷脆性大和可靠性差，C/SiC复合材料抗氧化差和强度低等难题随着空间技术、航空航天装备的高速发展，对复杂系统装备高效、高可靠性、高智能的需求日益增加，具有类生物特性的自愈合技术研究近20年来开始逐步受到关注[3]其原理是采用添加自熔剂成分组元，利用其在高温下与氧反应生成熔融态化合物，填充复合材料制备中不可避免产生的孔隙和微裂纹，从而阻碍氧在涂层内部的扩散，提高复合材料的抗高温氧化性能[4]另外，仿生结构的材料也是材料自愈合的一个新的研究方向，有研究发现利用血管凝块自愈合现象研发高温发汗半主动防热材料和制备含有微胶囊或空芯纤维管以及防毛细血管结构的聚合物自愈合材料将军用装备的自修复、自愈合材料裂纹的研究方向[5]。

2002年美国航天局为了革新航空航天新材料[6]，利用有机体的损伤愈合原理开发了适用于结构件裂纹自愈合的生物机敏材料因此，我国也应尽快加大对自愈合功能的空天飞行器防热材料国内外研究现状及发展动态分析：针对空天飞行器表面热防护系统使用的C/SiC复合材料，目前法国的研究人员研究一种功能性化合物MoSi2[7-9]，它具有在1800℃氧化气氛下的高温稳定性，并在高温下表现出一定的塑性变形能力，如果将其添加到C/SiC材料中，制备出C/SiC-MoSi2复合涂层，在高温和高氧分压下（如1420℃，＞104Pa），MoSi2氧化可生成挥发性的MoO3和玻璃态SiO2，弥散分布在C/SiC复合材料内部的孔隙中，使涂层达到自愈合的效果，有效阻碍了氧在微裂纹中的扩散，可以大大提高目前热防护涂层的抗高温氧化性能，C/SiC-MoSi2复合涂层不仅可以用于空天飞行器表面的热防护系统中，还可以应用于核能、高速刹车、燃气轮机热端部件、高温气体过滤和热交换器等方面，是一种新型战略性材料俄罗斯有科研人员对C/C复合材料表面制备抗氧化涂层[10-13]，是在真空气氛下将其埋覆在Si粉中进行高温热处理，在高温下C/C复合材料内会形成SiC的浓度梯度，再在外层制备一层Al2O3陶瓷保护层，其原理是利用SiC在高温下与氧反应生成SiO2，熔融态SiO2密度较小，同时具有极低的氧扩散率，因此可以大大提高C/C复合材料的抗高温氧化性能。

美国航天局研发了一种含B材料体系的自愈合涂层[14]，主要包括B4C或SiBC体系，它是利用高温下氧与这些硼化物反应可以生成B2O3的流体相，B2O3具有较低的熔点（450℃），流动性较好，因此可以在孔隙和裂纹中扩散，愈合涂层中的裂纹，既可以阻碍裂纹的进一步扩展，也对氧扩散起到一定的抑制作用，但是B2O3具有挥发性，因此这些含B涂层不适合作为外涂层，一般是通过化学气相沉积的方法（CVD）制备出含中间愈合层的SiC/B4C/SiC或SiC/SiBC/SiC自愈合涂层体系德国航天技术研究中心主要采用抑制剂法来提高碳/陶复合材料的抗氧化性能[15]，其原理是在C/C复合材料中加入碳化物陶瓷颗粒，这些碳化物颗粒既可以起到弥散强化提高材料强度，也可以作为氧化剂封堵氧气扩散通道，阻碍氧扩散另外如果添加在高温下与氧反应生成碳化物的单质元素，如Si、B、Ti等，可以与氧反应生成致密完整的氧化物膜，起到隔绝氧气，保护碳化物复合材料其中C-SiC-B4C就是利用B4C抑制剂的方法，同时可以实现碳材料的自愈合抗氧化目的国内开展自愈合抗高温氧化涂层主要集中在北京航空航天大学、哈尔滨工业大学、西北工业大学、北京航空材料研究院、航天复合材料技术研究所等一些科研院所[16-19]，主要有两种途径：一是在C/C复合材料制造过程中加入抗氧化剂对碳纤维和基体碳进行改性处理，从而提高抗氧化能力。

另一方面是在表面制备涂层，可以打破基体改性法制备材料使用寿命有限的局限，利用表面刷涂、物理气相沉积、化学气象沉积等技术制备多层梯度复合难熔陶瓷涂层，如SiC、Si3N4和氧化物玻璃等目前成功制备的有采用SiC和B4C、高熔点氧化物等陶瓷细粉刷涂在C/C材料表面，制备了具有自愈合功能的抗氧化涂层，该涂层能承受1000℃以下40ml/min氧流量的动态氧化冲击，并具有明显的裂纹自愈合功能随着人体仿生功能材料研究的发展，也促进了自愈合材料的仿生防热探索[20]，例如，人体的骨骼就是轻质高强的多孔泡沫结构，其中的空洞既可以保证骨骼的强度和刚度，又大大减轻了重量，而且根据人体血管破裂，通过凝块修复和自愈合的原理，人们目前采用的自愈合材料修复方法有微胶囊法、空芯纤维法、仿人体毛细血管丛法其中如果将毛细血管丛仿生结构应用到陶瓷涂层中，将低熔点的金属制成具有毛细管结构的网络孔隙材料，再在其内部填充陶瓷相，这样陶瓷内部的金属毛细管在高温下会产生相变吸热，陶瓷内部产生裂纹的时候熔融的金属灰在毛细管力的作用下流到裂纹面，因此被氧化后的裂纹填充从而实现自愈合功能这种智能化的陶瓷基仿生自愈合抗高温氧化涂层必定是下一代热防护材料的研究方向。

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