第三章自由基聚合反应课件.ppt

第三章 自由基聚合,Radical Polymerization,2,聚合反应,按反应机理,,,逐步聚合 连锁聚合,,自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合,3.1 加聚和连锁聚合概述,大多数加聚反应按连锁机理进行3,活性种的存在（外因）,,聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关,连锁聚合进行的条件,烯类分子带有双键，与σ键相比，π键较弱，容易断裂进行加聚反应，形成加聚物例如：,4,均裂：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子双键的打开有赖于引发剂或外加能，引发剂的分解有均裂和异裂两种方式自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应组成:,链引发 I → R· (初级活性种） R· + M → RM· (单体活性种) 链增长 RM· + M→ RM2· RM2· + M→ RM3· ……………… RMn-1· + M→ RMn· (链增长活性种或增长链） 链转移 RMn-1· + M→ RMn+M· 链终止 RMn· → 死聚合物 （聚合物链）,5,6,连锁聚合的单体种类,烯类单体：单烯类、双烯类、炔烃 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合。

含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性不能进行自由基聚合 杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩,,,,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,7,乙烯基单体对聚合机理的选择性 单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共轭效应和诱导效应）有关，基团体积大小所引起的位阻效应对能否聚合也有影响，但与选择性关系较少 乙烯基单体中取代基的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X的诱导效应和共轭效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响1. 电子效应,8,9,(a) 无取代基：乙烯 结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合1）诱导效应—取代基的推、吸电子性,9,(b) X为供电子基团,使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定,因此带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。

10,11,丙烯、丁烯：供电性较弱，只能得到低聚物异丁烯：有两个供电基团，是α—烯烃中唯一能阳离子聚合的单体取代基为烷基,,注意,,,11,(c) X为吸电子基团,使双键电子云密度降低，有利于阴离子进攻,分散负电性，稳定活性中心,因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等12,偏二腈乙烯,硝基乙烯,许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合但取代基的吸电子效应太强时，就只能阴离子聚合，如:,13,取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-π 给电子共轭效应由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：,14,15,(2) 共轭效应 如苯乙烯、丁二烯及异戊二烯,电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向（如下图），可进行多种机理的聚合反应15,16,卤原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵后电子效应微弱，所以VC(氯乙烯)只能自由基聚合当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。

16,17,按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序，将取代基与聚合选择性的关系排列如下：,17,表3-1 常见烯类单体对聚合类型的选择性,18,19,2. 位阻效应 位阻效应是由取代基的体积、位置、数量等所引起的在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但对聚合机理选择性的影响却较小单取代的烯类单体，即使侧基较大，也能聚合， 如：,19,20,一般都能按基团性质进行相应机理的聚合，而且结构更不对称，极化程度增加，反而更易聚合若两个取代基均体积较大（如1,1-二苯基乙烯），只能形成二聚体 1,2-双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 1, 1-双取代烯类单体（CH2=CXY）,21,22,先从位阻上来判断单体能否进行聚合 电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般： 带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合; 带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合; 带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合聚合机理选择性小节,23,单体对聚合机理的选择性： 先从位阻上来判断单体能否进行聚合 电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般： 带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合; 带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合; 带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。

复习回顾,连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应组成24,引发剂、温度等动力学条件,单体聚合的能否进行 热力学因素 热力学所讨论的是反应的可能性，反应进行的方向以及平衡方面的问题 动力学因素,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,25,1. 聚合热力学的基本概念,,,,,解聚,聚合和解聚处于平衡,可以进行聚合,只能解聚,26,(1) ∆H0 ∆S0 最普遍,∆G= ∆H - T∆S,(2) ∆H0 ∆S0 八元环硫开环聚合,平衡时∆G=0， ∆H =T∆S,聚合上限温度Tc = ∆H /∆S,聚合下限温度Tf = ∆H /∆S,,27,2. 聚合热（∆H）和自由能,ΔG的正负是单体能否聚合的判据， ΔG 与ΔH， ΔS 有关 大部分烯类的聚合熵ΔS近于定值，因此ΔH ，即聚合热的大小是关键，可以初步判断聚合的可能性 聚合热可由量热法、燃烧热法、热力学平衡法来实测，也可由标准生成热来计算28,烯类单体中取代基的位阻效应、基团电负性、共轭效应以及氢键等因素，对聚合热都有影响 （1）位阻效应：带取代基的单体聚合后变成大分子，取代基之间的夹角从120o变成109o，即相对于单体而言，大分子上的取代基之间的空间张力变大，使聚合物的能级提高，聚合热则变小。

（2）强电负性的取代基：F、Cl、NO2等强电负性基团使聚合热增加29,（3）共振能和共轭效应：一些取代基对单体的双键具有共轭稳定作用，使单体能级降低，而在聚合后所形成的大分子中便不存在这种共轭稳定作用，因此单体与聚合物之间的能级差降低，聚合热也相应减少 （4）氢键和溶剂化的影响：单体之间可形成氢键而使单体稳定，即使单体能级下降而在聚合物中，这种氢键稳定作用虽然也存在，但由于受到大分子链的约束而大大降低这样净的结果是单体与聚合物的能级差变小，聚合热下降同样的道理，溶剂化作用也使聚合热下降在链式反应中，链增长反应及其逆反应 — 解聚反应是一对平衡反应：,,上平衡的位置取决于温度，由于解聚反应活化能较链增长反应要高，因此在一般温度下，解聚反应进行很慢，甚至可以忽略但温度升高，解聚反应速率常数比链增长速率常数增加得更快，当温度升高至某一值时，链增长速率与解聚速率相等，即聚合反应实际上是不进行的（聚合物产生的净速率为零），此时的温度称为聚合上限温度Tc 3、聚合上限温度和平衡单体浓度,30,31,聚合与解聚达到平衡时，,Rp = Rdp,Rp = kp[Mn·][M] Rdp = kdp[Mn+1·],,kp[M] [Mn·] = kdp[Mn+1·],,[Mn·] = [Mn+1·],Ke = kP / kdp = 1/ [M]e,32,△Gθ = -RTlnKe = RTln[M]e,聚合反应等温方程 △G = △Gθ+RTlnK,平衡状态时， △G = 0,△Gθ = △Hθ -T△Sθ,△Hθ -Te△Sθ = RTeln[M]e,,Te = △Hθ /（△Sθ+Rln[M]e）,,平衡温度与平衡单体浓度的关系式,[M]e＝1时，平衡温度就是聚合上限温度,33,平衡单体浓度的表达式 ：,ln[M]e = △Hθ /RTe —△Sθ/R,特定的平衡浓度对应着特定的上限温度。

Te = △Hθ /（△Sθ+Rln[M]e）,从上式可以看出，平衡单体浓度是聚合上限温度的函数，任何一个浓度为[M]e的单体溶液，都有一个使聚合反应不能进行的Tc；或者反过来说，在某一温度下，有一个能进行聚合反应的最低极限浓度在25℃时，大多数单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等，单体的平衡浓度很小(10-11 - 10 –5 M) ，表明剩余单体浓度很低、聚合趋于完成而且这些单体的聚合上限温度Tc也较高，表明它们的聚合倾向大 但对于a-甲基苯乙烯，25℃聚合达到平衡时，剩余单体浓度则高达2.2M，也就是说2.2M 的a-甲基苯乙烯溶液在25℃时就不能进行聚合反应即使是纯的a-甲基苯乙烯，其聚合上限温度Tc也只有61℃，因此该单体难于聚合34,35,,,小结 要进行聚合反应，必须∆G 0，TTc -∆H大，聚合倾向大 取代基的极性使 -∆H增大,36,4. 压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响,聚合过程中，体系的体积收缩，加压将缩短分子间的距离，有利于聚合，可使聚合上限温度增加纯单体的聚合上限温度与压力的关系符合Clapeyron-Clausius方程： 经积分，得： 上式表明，聚合上限温度随压力增加而线性增加。

37,聚合速率和分子量是自由基聚合需要研究的两项重要指标,和聚合机理密切相关 1.自由基的活性 自由基是带独电子的基团，其活性与分子结构有关，共轭效应和位阻效应对自由基均有稳定作用，活性次序如下： H· CH3· C6H5· RCH2· R2CH· Cl3C· R3C· Br3C· RCH·COR RCH·CN RCH· COOR CH2=CHCH2· C6H5 CH2· (C6H5 ) 2CH· (C6H5 ) 3C· H·、CH3·过于活泼，易引起爆聚；最后5种是稳定自由基3.4 自由基聚合机理,38,2. 自由基聚合机理,,链引发,链增长,链终止,链转移,自由基聚合的基元反应,,,,,39,（1） 链引发：形成单体自由基（活性种）的反应 链引发由两步组成： 初级自由基的形成：引发剂的分解 特点： 吸热反应; 分解活化能高，约105-150 kJ/mol； 分解速率常数仅为10-4-10-6 S-1 40,特点： 放热反应; 活化能低，约20-34 kJ/mol；反应速率快引发剂分解是决定引发速率的一步单体自由基的形成：初级自由基与单体加成,41,(2) 链增长,单体自由基打开烯类分子的π键，加成，形成新自由基。

新自由基活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基 特点：强放热；活化能低，约21～34 kJ/mol, 因此链增长过程非常迅速，1秒钟以内就增长至聚合度为几千的增长链自由基，体系由单体和高聚物两部分组成1) 单烯烃单体 以单取代单体（CH2=CHX）为例，链增长自由基与单体加成方式有“头-尾”、“头-头”和“尾-尾”三种：,链增长反应中单体的加成方式,42,,从电子效应和空间效应来考虑，头-尾形式连接是比较有利的（一般98% - 99%） 因为按此方式连接时，自由基被取代基X共振稳定化，同时在生成头-尾结构产物相对应的链增长反应中，链自由基与单体加成时空间位阻小，容易进行无,空间位阻效应：,,,有,大,小,共振稳定作用：,43,,。