第二章第三节相平衡.ppt

第二章 第三节 相平衡,,多相体系相平衡的研究有着重要的实际意义 研究金属冶炼过程、各种天然或人工合成的熔盐体系、天然的盐类及一些工业合成新产品，用适当的方法如溶解、蒸馏、结晶、萃取、凝结等从各种天然资源中分离出所需要的成分，在这些过程中都需要有关相平衡的知识,2.3 相 律,1. 相,体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相相与相之间在指定的条件下有明显的界面在界面上，从宏观的角度来看，性质的改变是飞跃的式的相数P：体系中相的数目体系内不论有多少种气体都为一相，即气体体系P=1液体体系则按其互溶程度通常可以是一相、二相、三相或多相共存如完全互溶，则P=1；如CHCl3与H2O体系，则P = 2对于固体，一般是一个固体便有一个相，而不论它们的质量和大小，一块整CaCO3的结晶是一个相，如果把它们粉碎为小颗粒，它们依然是一个相，因为它们的物理性质和化学性质是一样的2.3相律,固态溶液(固溶体)是一相在固态溶液中粒子的分散程度与液态溶液中是相似的确定平衡体系的状态所需要的独立的强度变量数称为体系的自由度数2.自由度F,或 能够维持体系原有相数而可以改变的变量的数目称自由度数。

2.3相律,2.3相律,体系的自由度是体系的独立可变的因素数的数目，这些因素的数值在一定的范围内，可以任意的改变，而不会引起相的数目的改变如需标明水的状态，需要指出T、P如只指定了T或P，则水的状态还不能确定如指定了T、P，水的状态就确定了，因此水的F=2当体系T、P在一定范围内变化 (0--100oC)，仍然为水态；但当温度大于100oC，水呈水气；温度小于0oC，水呈冰2.3相律,3.相律的推导,根据体系自由度的定义,F = 描述平衡体系的总变量数- 各变量间必需满足的关系式的数目,(1) 描述体系状态的变量总数,因每一个相都存在∑xB=1，所以每一个相的组成需要(S-1)个浓度变量S为物种数因此，表示体系内所有的各相的组成共需要P(S-1)个浓度变量再加上温度和压力两个变量(对于已达平衡的体系，存在热平衡及力学平衡：,Tα = Tβ =…=Tφ=T,Pα = Pβ =…=Pφ=P,所以描述体系状态的变量总数为P(S-1)+22.3相律,2.3相律,(2) 各变量间必需满足的关系式的数目,1) 根据相平衡条件： 各物质在含有该物质的各个相中的化学势都相等每一个等号就能建立两个浓度间的关系(从化学势表达式可看出),对于每一个物质来说，可以建立(P-1)个关系 ，,现共有S种物质，分布于P个相中，,因此，根据化学势相等的条件可导出浓度变量的方程式共S(P-1)个。

2) 如果体系中有化学变化发生,对于每一个独立的化学反应都应满足,BB = 0,或者理解为每一个化学平衡都有一个平衡常数，而平衡常数则联系了参加反应物质的浓度关系2.3相律,2.3相律,因此，体系中各物质之间所必须满足的独立的化学平衡关系式的个数为R个, 则在状态的变量数中应该减去R应注意体系中的化学反应如不是全独立的，如体系中若有 (1) CO+H2O=CO2+H2 (2) CO+1/2O2=CO2 (3) H2+1/2O2=H2O,三个反应同时存在，但只有两个是独立的，因为(2) = (3) + (1)，故 R=23) 其它浓度限制条件,其它浓度限制条件数为R，则在状态的变量数中应该减去R F = 描述平衡体系的总变量数- 各变量间必需满足的关系式的数目,(3) 相律,= P(S-1)+2 – [S(P-1) + R + R],= S - R - R - P +2,= C – P + 2,2.3相律,2.3相律,4. 几点说明,S为物种数，R为独立的化学平衡关系式的个数， R为其它浓度限制条件数2NH3(g) = N2(g) + 3H2(g),如果体系是从纯NH3开始分解，没有额外引入N2或H2，则产生的N2与H2的比例总是1:3，即,nH2(g) = 3nN2(g),例,或,因而有了1个浓度限制条件。

2) 对于浓度的限制条件，必须是在某一个相中的几种物质的浓度之间存在着某种关系，有一个方程式把它们的化学势联系起来，才能作为限制条件对确定体系，体系中的物种数可随着人们考虑问题的出发点不同而不同，但独立组分数恒为定值x [H2(g)] = 3x[N2(g)],2.3 相律,2.3相律,如由CaCO3(s) 分解，体系有一个化学平衡， CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g)在定温下平衡常数Kp= PCO2， PCO2有定值因此，体系的组分数为 C = 3-1= 2 即使CaO(s)和CO2(g)是由CaCO3 (s) 分解而来的，CaO(s)和CO2(g) 的物质的量一样多，但CaO(s) 处于固相，CO2 (g) 处于气相，在CO2 (g)分压和CaO (s)的饱和蒸气压之间，没有公式把它们联起来，所以该体系的组分数仍旧是二组分体系 C = 3-1= 2,2.3相律,NH4Cl(s) = HCl(g) + NH3 (g),由于分解产物均为气相，存在xHCl(g)= xNH3(g)的关系，所以该体系的组分数为,C = S - R - R,= 3-1-1=1,如反应体系中原有NH4Cl(s)和HCl(g)或 NH3 (g),因 xHCl(g)  xNH3(g),所以 R = 0，C = 3 – 1 – 0 = 2,如将NH4Cl(s)放入真空容器中分解,杠杆规则,n总xM = nLxL + nGxG (原来溶液中A (分配在液相中 (分配在气相中  的总物质的量) A的物质的量) A的物质的量),因为 n总 = n液 + n气,(n液 + n气) xM = nLxL + nGxG,nL(xM-xL) = nG (xG-xM),1. 杠杆规则推导,依据: 物质守恒定律,2. 杠杆规则应用,设nA摩尔的A与nB摩尔的B混合后，A的摩尔分数为xA。

当温度为T1时，物系点的位置在M点，落在气—液两相平衡的梭形区中，两相的组成分别为xL和xG在气-液两相中，A、B的总物质量分别为x气和x液就组分A来说，它存在于气—液两相之中，即,在梭形区中气-液两相平衡，两相的组成可分别由水平线(LG)的两端读出杠杆规则,杠杆规则,图中LG比作一个以M点为支点的杠杆，液相的物质的量乘以LM，等于气相的物质的量乘以MG这个关系就叫做杠杆规则对于液—气、液—固、液—液、固—固的两项平衡区，杠杆规则都可以使用如果作图时横坐标用质量分数，可以证明杠杆规则仍然可以适用，只是上式中气、液两相的量改用质量而不用物质的量P47:2-22,解: (1),,m(L1)+m(L2)=300gm(L1) ·(33.3%-8.75%)=m(L2) ·(69.9%-33.3%)∴  m(L1) ·24.55%=[300g- m(L1)] ·36.6%  m(L1)=179.6g    m(L2)=(300-179.6)g=120.4g(2),,m’(L1)+m’(L2)=400gm’(L1) ·(50%-8.75%)=m’(L2) ·(69.9%-50%)∴  m’(L1) ·41.25%=[400g- m’(L1)] ·19.9%   m’(L1)=130.2g     m’(L2)=(400-130.2)g=269.8g,单组分系统相图,1. 相律分析,因单组分体系 C = 1,F = C – P + 2,= 3 - P,因 Pmin = 1，,Fmax = 2,Fmin = 0,,Pmax = 3 (最大共存3相),2. 水的相图,相图：表示相平衡体系中T、P及组成与相 的平衡关系的状态图。

物系点：表示体系总组成的点,相点：表示相组成的点,单组分体系中最简单的相图--水的相图单组分系统相图,单组分系统相图,实验测得的水的相图如下：,(1) 面,三个区：气相区液相区固相区,F = C – P + 2,= 1 – 1 + 2= 2,(2) 线,气-液线气-固线,2) F = C – P + 2,=1–2+2= 1,3) 因升华H>蒸发H ，,所以气-固线斜率>气-液线斜率,4) 亚稳定线OC’(过冷线),5) 液-固线斜率<0,<0,1) 三条线：,液-固线 (克拉贝龙 方程),单组分系统相图,(3) 点,1) 三相点：气-液-固共存,F = C – P + 2,= 1 – 3 + 2= 0,三相点是体系的固有性质，对确定物质，它为定值单组分系统相图,2) 三相点与冰点,三相点：纯组分气-液-固三相共存的点,三相点是体系的固有性质，对确定物质，它为定值在三相点时，气相为被自身固态、液态饱和了的纯蒸汽水的三相点：0.0099oC、610.62Pa,近似为0.01oC、610Pa,国际上规定：水的三相点为273.16K单组分系统相图,冰点：在101325Pa压力下被空气饱和了的水的凝固点。

由于空气在水中的溶解，使水的凝固点降低0.0023oC，由于压力从610.62Pa 增加到101325Pa又使水的凝固点降低0.0075oC总的结果使水的三相点比冰点高0.0098oC,因国际上规定水的三相点为273.16K，所以： T(K) = 273.15 + t(oC),单组分系统相图,(4)等压变温或等温变压时体系相态变化,,,,单组分系统相图,单组分系统相图,3. 相图的说明,对多相、多组分体系体系，常用化学势描述、表示体系的性质在一定压力下，气、液、固化学势与温度关系图,S(g)>S(l)>S(s),(/T)p,= (Gm/T)p,= -Sm,-T线斜率：kg > kl > ks,4. 二氧化碳相图与硫的相图,所以 dp/dT>0,固-液线：,因 Vl>Vs,常见的单组分体系相图,二氧化碳相图,单组分系统相图,单组分系统相图,硫的相图,二组分理想液态混合物的气-液平衡相图,1. 相律分析,因二组分体系 C = 2,F = C – P + 2,= 4 - P,因 Pmin = 1，,Fmax = 3 (最多有3个变量),Fmin = 0,,Pmax = 4 (最大共存4相),F* = C –P+ 1,= 3- P,，最多有2个变量。

二组分理想液态混合物的气-液平衡相图,二组分体系相图分类：,二组分全为液体(或气体与液体共存 的体系 ---双液系,(2) 二组分为液体与固体共存的体系 ----固液系,(3) 二组分为固体与气体共存的体系 ----固气系,二组分理想液态混合物的气-液平衡相图,二组分气体与液体共存的体系(双液系)平衡相图根据其完全互溶程度和溶液是否具有理想行为分：,｛,理想双液系,部分互溶双液系,完全不互溶双液系,｛,｛,实际双液系,完全互溶双液系,是否互溶,是否为理想体系,T-x或 p-x相图,p-x相图,T-x相图,各种类型可相互组合，形成多种复杂的相图,二组分理想液态混合物的气-液平衡相图,设液A和液B形成理想溶液,根据拉乌尔定律,pA= pA*xA pB= pB*xB= pB*(1-xA),P = pA+pB=pA*xA+pB*xB,。