丁基橡胶综述.doc

专业：高分子材料与工程 学生姓名：指导教师：完成时间：2020年6月10日河南城建学院丁基橡胶 摘要 21简介 21.1国内外发展史 21.1.1国内发展史 21.1.2国外发展史 21.2丁基橡胶的分子结构式 31.3丁基橡胶的分类 31.4丁基橡胶的优缺点 41.5国内外生产厂家 52.主要特性及用途 52.1主要特性 52.2用途 63. 丁基橡胶的聚合机理、影响因素 63.1丁基橡胶的聚合机理 63.2影响聚合反应的主要因素 84.生产工艺、改性及装备 104.1淤浆法工艺 104.2溶液法工艺 114.3丁基橡胶的改性 124.4生产设备 135.国内外生产现状和研究进展 145.1国内生产现状 145.2国外生产现状 145.3技术进展 156.存在问题 167.展望 16参考文献 17摘要丁基橡胶具有优良的气密性、水密性以及优良的耐候性和耐化学腐蚀性， 是 内胎和无内胎轮胎密封内衬不可替代的胶种本文介绍了丁基橡胶的国内外发展史、主要结构、分类、主要的性能、应用、国内外生产厂家、研究现状和进展以及对丁基橡胶的展望1简介1.1国内外发展史 1.1.1国内发展史兰州石化公司石化研究院从20世纪60年代初开始聚异丁烯的合成研究，1966—1983年期间，由原化工部和国家科委立项，进行了淤浆和溶液聚合工艺合成丁基橡胶的研究与工业化开发，在该院建成的以水-三氯化铝为引发剂体系。

氯甲烷为溶剂的淤浆聚合工艺中试装置上，系统的开展了全流程工艺条件、设备、分析、控制等方面的研究，取得了良好的结果，为淤浆法丁基橡胶的工业化积累了经验1983年后，北京化工大学继续从事有关聚异丁烯、丁基橡胶和卤化丁基橡胶的实验室研究工作燕山石化公司从1983年开始筹建丁基橡胶工业生产装置落实丁基橡胶工业生产技术来源以及聚合反应器是建设生产装置的关键，经过较长时间的工作，最终选择了引进意大利Pressindustria公司丁基橡胶和氯化丁基橡胶的生产技术和聚合反应器1992年，原国家计委批准了燕山石化公司建设30kt/a丁基橡胶生产装置的项目建议书，并于1996年批复了项目的可行性研究报告1996年，燕山石化公司与意大利Pressindustria公司签定了技术转让合同燕山石化公司丁基橡胶工程于1997年破土动工，1999年建成投产经过2年的试生产，2002年达到了设计生产能力在试生产期间，该公司在有关单位的协助下，对Pressindustria公司丁基橡胶生产工艺技术做了重大改进目前我国只有中国石化燕山石油化工公司合成橡胶厂1家生产企业，产量不能满足国内实际生产的需求，每年都要大量进口，开发利用前景广阔[1]。

1.1.2国外发展史1937年，美国标准油公司的研究人员首次发现异丁烯与少量异戊二烯共聚可制得橡胶共聚物，从而发明了丁基橡胶1943年Exxon公司在美国Baton Rouge工厂实现了丁基橡胶的工业化生产，1944年加拿大Polysar公司采用美国技术在Sarnia建成丁基橡胶生产装置1959年后，法国、英国、日本也开始生产丁基橡胶1991年，Bayer公司购买Polysar全部合成橡胶业务，Exxon公司也收购了在法国的丁基橡胶生产装置，从此世界丁基橡胶的生产基本上被Exxon和Bayer两大公司所垄断1982年，前苏联在陶里亚蒂建成世界唯一的溶液聚合法丁基橡胶生产装置，所用聚合反应器由苏联合成橡胶研究院和意大利PI公司合作开发目前，世界上只有美国、德国、俄罗斯和意大利4个国家拥有丁基橡胶生产技术，在国际市场上，Exxon公司和Bayer公司的丁基橡胶产品处于垄断地位，生产能力约占世界总生产能力的80%，此外，这两大公司在新产品和新技术的开发方面也处于世界领先地位[3]1.2丁基橡胶的分子结构式CH3 —（CH3）2 —[ CH2 —（CH3）2]m — CH2 —（CH3）2 — CH —CH2 —[ CH2 —（CH3）2]n —1.3丁基橡胶的分类丁基橡胶（IIR）是第1个高饱和的橡胶品种，少量的异戊二烯的引入是为了获得可供硫化的双键。

由于结构上的特点，丁基橡胶有良好的气密性和耐老化性但也限制了其与聚二烯烃橡胶的并用，此外，分子中缺少极性基团，也使其与金属或橡胶的粘合性能差，随着合成橡胶工业发展和应用的需要，IIR现已开发成拥有衍生橡胶、改性橡胶、热塑性弹性体和热塑性硫化胶等品种通用橡胶[6]通常按照异戊二烯的含量即不饱和度及是否卤化来分类[1]： ⑴一般品种：不饱和度为0.6~1.0%(mol）、1.1~1.5%(mol）、1.6~2.0%(mol）2.1~2.5%(mol） ⑵卤化品种：氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶 ①氯化丁基橡胶 氯化丁基橡胶（CIIR）的制备方法分干胶混炼氯化和溶液氯化两种方法前一法是在开炼机上把吸附了氯气的活性炭或其它氯化剂混入丁基橡胶中经加热和混炼后制得；后一法是先把其橡胶溶于四氯化碳、氯仿或己烷等溶剂中，然后在常温下通过氯气进行氯化，即制得氯化丁基橡胶，由于该法已实现连续氯化工艺生产，故已成为主要的制造方法极性氯原子的引入，可克服丁基橡胶硫化速度慢、粘合性能差，与高不饱和橡胶难于共硫化等的问题该胶能以单用或并用方式制造无内胎轮胎的气密层、浅色或白色胎侧、内胎、胶带、胶管、密封、绝缘或粘合等用胶料[5]。

②溴化丁基橡胶 溴化丁基橡胶（BIIR）的制备方法分干混炼法和溶液法等两种方法按前一法可分别把N-溴代琥珀酰亚胺10%，二溴二甲基乙内酰脲7.5%或活性炭吸附溴（31.2%重量比）30%加入到在开炼机上的丁基橡胶中进行热混炼而制得；而后一法是将丁基橡胶溶解于氯化烃溶剂，再通入约3%的溴而制取的，该溴化过程是连续的，其产品质量均匀且稳定溴化丁基胶与上述氯化丁基胶比，有更多的活性硫化点，硫化速度快，与不饱和型橡胶能更好粘合，有更高的耐老化、较低的焦烧安全性主要可用作轮胎的气密层、胎侧、内胎、容器衬里、药品瓶塞和胶垫等⑶磺化丁基橡胶 磺化丁基橡胶（SIIR）是丁基橡胶经磺化后所得的产品，作为磺化剂可用二氧化硫或其它磺化物该橡胶由于也含极性基团，故也能得到用氯化或溴化的改性效果，因而也宜于作聚合物改性剂和胶粘剂等⑷马来酸酐改性丁基橡胶 马来酸酐改性丁基橡胶（MIIR）是在丁基橡胶上接枝马来酸酐的橡胶由于丁基橡胶大分子链上引入极性侧基，可提高生胶的硬度以及与其它聚合物材料相溶性或粘合性能，可用作聚合物增容剂、改性剂、溶剂型和热熔型胶粘剂以及热塑性体的原料等⑸交联丁基橡胶（又称三元丁基橡胶） 交联丁基橡胶是异丁烯,异戊二烯和二乙烯基苯的三元共聚物。

1.4丁基橡胶的优缺点 优点：①透气率低，气密性好，丁基橡胶分子链中侧甲基排列密集，限制了聚合分子的热运动②热稳定性好：可在100℃或稍低温度下于空气中长期使用脱硫的丁基橡胶使用温度可达150℃到200℃ ③吸能性好：丁基橡胶分子结构中缺少双键，且侧链甲基分布密度大④耐臭氧和耐天候老化性 ⑤化学稳定性好 ⑥电绝缘性较好⑦渗透率极低 缺点:①硫化速度慢②互黏性差③相容性差④与补强剂之间作用弱1.5国内外生产厂家2.主要特性及用途2.1主要特性①气密性：在合成橡胶中，丁基橡胶具有最好的气密性，即有很小的透气率气体通过聚合物的透气率主要取决于气体在聚合物中的扩散速率，而扩散速率与聚合物的分子运动有关由于分子链中侧甲基密集排列限制了分子的热运动，所以丁基橡胶有很小的透气率②耐热老化性：丁基橡胶硫化胶具有优良的耐热老化性有硫磺硫化的丁基橡胶，可于100℃的温度下，在空气中长期使用;采用树脂硫化的丁基橡胶使用温度可达150~200℃③能量吸收性：丁基橡胶的玻璃化转变温度为-65℃，虽然接近天然橡胶的-70℃，由于分子结构中有较少的双键和大量紧密排列的侧甲基，对弹性运动造成很大的位阻，因此其硫化胶具有非常低的回弹性，表现出很好的阻尼性，即吸收振动及冲击能量的特性。

④其他特性：除以上特性外，丁基橡胶还具有以下化学稳定性：由于其分子链的高度饱和，具有良好的耐臭氧性及耐天候性，对多数无机酸和有机酸均有良好的抗侵蚀性，耐碱和氨的作用[1]2.2用途 用途 所利用特性轮胎 内胎、气密性 硫化胶囊汽车 车身支座医用药瓶塞建筑屋顶防水卷材贮罐衬里不透气性、耐热老化性耐热、耐蒸汽性高度吸收能量性不透气性、耐老化性不透水性、耐天候及耐臭氧性耐化学性3. 丁基橡胶的聚合机理、影响因素3.1丁基橡胶的聚合机理 丁基橡胶的聚合反应历程可分为链引发、链增长、链终止等三个步骤随着采用的催化剂的不同，阳离子的聚合催化剂的引发机理有所不同丁基橡胶的生产以淤浆法为主，其聚合机理是典型的阳离子聚合机理以氯甲烷为溶剂、三氯化铝为引发剂、水位共引发剂，在-103℃低温下进行阳离子共聚合，其反应机理如下[3]：①链引发 ②链增长③链终止a.自发终止b.成键终止丁基橡胶的聚合机理特征主要是：快引发、快增长、易转移、难终止3.2影响聚合反应的主要因素①杂质 在丁基橡胶的聚合体系中，有原料、惰性气体、聚合反应器、管道都可能带来杂质。

按照其作用原理，这些杂质可以分为给电子体和烯烃两大类给电子体如水、甲醇、氯化氢、二甲醚、二氧化硫和氨等，分子中均含有未共用的电子对，而催化剂AlCl3则有未排满的电子层，因而这些杂质均可与AlCl3反应生成络合物例如甲醇与AlCl3生成络合物[11]当这些杂质含量极少时，与AlCl3生成的络合物可以离解成为活性催化剂；但是，杂质与AlCl3反应生成活性不高，会导致转化率降低因为这些杂质具有链转移作用，当他们超过一定量时，则会致使聚合物分子量明显降低分子量降低的程度与杂质和AlCl3反应生成的化合物的离解度的大小有关；离解度越大，能够进行转移的负离子浓度越高，聚合物的分子量越小；也与杂质AlCl3络合物的浓度有关；浓度越高，分子量越小[12]②单体浓度和配料比 在丁基橡胶的聚合体系中：单体浓度过高，反应温度升高的很快，反应过于激烈难以控制，容易导致结块，甚至催化剂还未加足量价被迫停止反应而单体浓度过低时，结冰现象严重，（CH3Cl的冰点为-97C）[15]也不能获得较高的转化率③聚合温度 随着聚合温度的提高，聚合物的分子量直线下降这是因为单体链转移活化能总是比链生长的活化能大17.56~19.23kJ/mol[20]，因此低温能够抑制单体的链转移从而有利于分子量的增大。

需要指出的是，降低温度也有可能提高聚合速度，有利于生成高分子量的聚异丁烯因为催化体系的实际能力与下列平衡有关：而离子对与自由离子对对单体的引发具有不同的活性，因此有两种链生长：已经证明Kp1远较Kp2大，而降低温度有利于平衡向右移动，也就是增加自由离子的浓度，有利于按Kp1方式进行因此，聚合速度和分子量都将增加提高溶剂的极性有利于自由离子的存在，因此也有类似降低温度的效应④催化剂 催化剂的用量很小时，单体转化率低，用量大时，转化率高由于催化剂的用量少时杂质消耗了部分的催化剂，总督活性催化剂相对量较少，故导致转化率较低催化剂用量已经超过杂质消耗的低限时，随着催化剂用量增加，转化率迅速上升当催化剂用量。