材料物理基础-材料的电学1教材.ppt

材料物理导论,授课者：许晓娟,3 材料的电学,人们在日常生活中就知道铜、铝等金属材料能导电，聚四氟乙烯、聚氯乙烯等高分子材料可作为电的绝缘材料，而硅、锗等又是半导体材料，这些现象都与不同材料具有不同的电学性质有关长距离传输电力的金属导线应该具有很高的导电性，用以减少由于电线发热造成的电力损失陶瓷和高分子的绝缘材料必须具有不导电性，以防止产生短路或电弧作为太阳能电池的半导体对其导电性能的要求更高，以追求尽可能高的太阳能利用效率欧姆定律 (Ohm’s Law),微分形式：,式中，J为电流密度，E为电场强度,材料导电性的表征,ρ—电阻率，单位Ω·cm σ—电导率，单位S/cm 是物质的本征参数，用来表征材料导电性电流是电荷的定向运动，因此有电流必须有电荷输运过程电荷的载体称为载流子载流子可以是电子、空穴，也可以是正离子、负离子假定在一截面积为S、长L的长方体中，载流子浓度为N ，每个载流子的电荷量为q在外电场E作用下，沿电场方向运动速度为v，则单位时间流过长方体的电流I为：,电流密度,载流子迁移速度通常与E成正比：v=μE,当材料中存在n种载流子时，电导率可表示为：,可见载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微观物理量。

对照欧姆定律，,可得：,控制材料的导电性能实际上就是控制材料中的载流子的数量和这些载流子的移动速率 对于金属材料来说，载流子的移动速率特别重要 对于半导体材料来说，载流子的数量更为重要 载流子的移动速率取决于原子之间的结合键、晶体点阵的完整性、微结构以及离子化合物中的扩散速率工程中也用相对电导率(IACS％)表征导体材料的导电性能把国际标准软纯铜(在室温20℃下电阻率1.724×10-6Ω·cm)的电导率作为100％，其他导体材料的电导率与之相比的百分数即为该导体材料的相对电导率例如，Fe的IACS％为17％，Al为65％IACS) International Annealed Copper Standard,材料的电导率是一个跨度很大的指标，可相差40个数量级以上根据电导率大小，可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四大类绝缘体 半导体 导体 超导体 电导率 10 8 （S/cm）,部分材料的电导率,3 材料的电学,3.1 金属的自由电子论,3.2 能带理论,3.3 材料的电导,3.4 材料的介电性,3.5 材料的超导电性,经典自由电子论,这些电子在一般情况下可沿所有方向运动。

在电场作用下自由电子将沿电场的反方向运动，从而在金属中产生电流电子与原子的碰撞妨碍电子的继续加速，形成电阻金属是由原子点阵组成的，价电子是完全自由的，可以在整个金属中自由运动自由电子的运动遵守经典力学的运动规律，遵守气体分子运动论成功：,可以推导出欧姆定律、Wiedemann-Franz 定律、焦尔-楞次定律等,困难：,一价金属和二价金属的 导电问题,电子比热,一价金属和二价金属的导电问题,按照自由电子的概念，二价金属的价电子比一价金属多，似乎二价金属的导电性比一价金属好很多但是实际情况并不是这样电子比热问题,按照经典自由电子论，金属中价电子如同气体分子一样，在温度T下每1个电子的平均能量为3kBT/2(kB为玻耳兹曼常数)对于一价金属来说，每1mol电子气的能量Ee=NA3kBT/2=3RT/2，NA为Avogadro常数，NA=6.022×1023mol-1,R为气体常数1mol电子气的热容: Cev=dEe/dT=3R/2≈3cal/mol.K这一结果比试验测得的热容约大100倍经典自由电子论的问题根源在于它是立足于牛顿力学的，而对微观粒子的运动问题，需要利用量子力学的概念来解决。

量子自由电子论,金属离子所形成的势场各处都是均匀的，价电子是共有化的，它们不束缚于某个原子上，可以在整个金属内自由地运动，电子之间没有相互作用电子运动服从量子力学原理 对于金属，电子浓度n 的典型值为1029/m3这个值要比理想气体的密度高上千倍如此高浓度的电子，仍然可以以自由粒子运动的方式来描述，是量子力学出现后才得到解释的金属的自由电子气模型,认为金属中电子共有化，好比理想气体，彼此之间没什么相互作用，各自独立地在势能等于平均势能的场中运动，因而不受外力作用，只是到金属表面时才受到突然升高的势能的阻挡这种简化模型称为自由电子气模型,要使金属中自由电子逸出体外，必须对其做功，故每个电子的能量状态就是在一定深度的势阱中运动的粒子所具有的能态如果研究的金属是边长为L的立方体，将平均势能取为能量零点，又设势阱是无限深的，就可以把金属中的自由电子看成是三维无限深势阱中运动的粒子单个电子的薛定谔方程：,采用周期性边界条件方程的解可写为：,,归一化常数,,把将一维无限深势阱的方法直接推广到三维的情况，得到自由电子的能量为：,其中 为量子数，取任意正整数这表明自由电子的能量许可值是分立的，形成能级，当金属线度很大时，能级可视为连续的。

同一个E值可能对应若干组不同的量子数，即可能对应若干个不同的状态问题：在一定温度下电子如何分配(占据)这些能级？,1928年索末菲(Sommerfeld)首先提出电子气体应遵从Fermi-Dirac统计，即在热平衡条件下,电子占据在能量为E的电子态上的几率为：,式中EF是费米能级或化学势，其意义是在体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能它是温度和电子数的函数表明，EF以下的能级全部为电子所占据，而EF以上能级则完全不为电子所占据 T≠0时，在EF附近的过渡区内f(E)显著地由1变成0，这一过渡区的范围约为KBT的数量级温度升高后f(E)函数的这一性质表明，低于EF的能级被电子占据的几率下降，高于EF的能级被电子占据的几率增加T＝0时为一阶跃函数:,清楚地显示出在高温下Fermi—Dirac函数过渡成波耳兹曼分布函数的情况由于在量子自由电子中，电子的能级是分立的，只有那些处于较高能级的电子才能够跳到没有别的电子占据的更高能级上去，那些处于低能级的电子不能跳到较高能级去，因为那些较高能级已经有别的电子占据着这样，热激发的电子的数量远远少于总的价电子数，所以用量子自由电子论推导出的比热可以解释实验结果。

而经典自由电子论认为所有电子都有可能被热激发，因而计算出的热容量远远大于实验值自由电子气不服从经典统计规律，服从量子统计规律将费米—狄喇克分布用于自由电子气可以计算电子气的热容量，与实验结果相符合自由电子模型还可以解释金属的电导和热导等方面的性质，仍有一定的用处金属的电导率,,考虑电子同杂质，晶体点阵缺陷以及声子的碰撞若金属材料中存在的电场强度为E，单位体积中的自由电子数为ne，电子两次碰撞的平均时间为τ，电子的平均漂移速度为vd，则价电子受到的作用力为：,则,从而有电流密度j为,则,关于电导率的结果式是易于理解的因为在给定的电场中加速度正比于e，而反比于质量m经典观点：以热运动速度运动的全部自由电子都参与了导电，这种观点是不恰当的 经典理论的主要困难是不能解释平均自由程按照经典理论分析，电子自由程可以达数百个原子间距，而不同类型的实验结果都表明低温下金属电子的平均自由程可达108 个原子间距，电子沿直线传播可以自由地越过离子实和其他电子而不受碰撞是经典观念难以理解的，只有在量子力学中才可以得到解释这就是经典自由电子论对欧姆定律的解释,利用量子自由电子理论，可导出：,①nef表示单位体积内实际参加传导过程的电子数。

②m*为电子的有效质量，是考虑晶体点阵对电场作用的结果上式不仅适用于金属，也适用于非金属它能完整地反映晶体导电的物理本质费密面附近电子的速度,,,并非所有的电子都参与了传输电流的过程只有费密面附近的电子才对金属的电导有贡献金属材料的高电导率与其说是来自高密度电子的缓慢漂移，不如说是由于费密面附近的电子具有非常高的速度(vF约106 m/s的数量级)根据Pauli不相容原理,能量比EF低得多的电子，其附近的状态已被电子占据，没有可接受它的空态，因此这些电子无法从电场里获得能量进入较高的能级而对电导做出贡献，能被电场激发的还是那些费密面附近的电子马蒂森定则(Matthiessen’s rule),实验发现，金属的电阻率可表为下列形式,其中 是由于声子对电子的散射所引起的，称为本征电阻率即为温度T下纯基质材料的电阻率，它与温度有关，当T→0K时， →0,是由杂质或缺陷对电子的散射产生的，与温度无关，称剩余电阻率银的电阻率对温度的依赖关系曲线,纯净的铜晶体，电导率在液氦温度(4K)下接近室温下电导率的105倍；相应于这种状况，在4 K时，τ≈2×10-9 s传导电子的平均自由程l定义为：,此处vF为费密面上的速度，因为所有的碰撞仅涉及费密面附近的电子。

铜的vF=1.57×108 cm/s，平均自由程为：,保持自由电子观点， 用量子行为约束 简单直观， 使用方便彻底改变观念，放弃自由假定， 建立了固体理论新模式 理论复杂数十年发展方才完善能带理论,金属的自由电子论虽然能解释金属的某些物理性质，但由于过于简化，许多问题无法解释：,晶体为什么有结合力？ 为什么有导体、半导体与绝缘体的区别？,Energy Band Theory,固体能带理论是关于固体中电子运动的一种量子力学理论它预言固体中电子能量会落在某些限定范围或“带”中，因此关于这方面的理论称为能带理论能带理论是在量子自由电子论的基础上，考虑了离子实所造成的周期性势场的存在，从而导出了电子在金属中的分布特点，并建立了禁带的概念从连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，到不连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，再到不连续能量分布的价电子在周期性势场中的运动，分别是经典自由电子论、量子自由电子论、能带理论这三种分析材料导电性理论的主要特征周期场中电子运动模型,实际上，晶体中的电子在周期性排列的离子和其它所有电子所产生的势场中运动这个势场并不是一个常数而是一个周期性势场严格说来，要了解晶体中的电子状态，必须写出晶体中存在着相互作用的所有离子和电子系统的薛定谔方程，并进行求解。

这是一个复杂的多体问题，无法严格求解采用近似方法,能带理论,,能带论的三个基本近似,,,周期场近似,,,1、假设晶体中的原子实是固定不动的，按一定周期在空间排列，因而将电子运动和晶格振动分开，把多体问题化为多电子问题；,2、假设电子间的相互作用可用某种平均作用来代替，作用在每个电子上的势场只与该电子的位置有关，而与其它电子的位置和状态无关，从而进一步将多电子问题化简为单电子问题;,3、假设电子之间以及电子与晶体中所有原子实之间的相互作用势能具有与晶格相同的平移对称性即晶格周期性绝热近似,,单电子近似,,周期场近似,,,多粒子系统,多电子系统,单电子系统,每个电子在由正离子产生的和其他电子的平均电荷分布的势场中运动布洛赫(Bloch)定理,一维周期势：,考虑在周期性势场中运动的单电子,其中 是周期函数：,周期性势场中的波函数可以写为如下形式：,这种形式的波函数称为Bloch波它可以看作是周期函数uk(x) 调制的平面波exp(ikx) Bloch定理的物理理解,布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子 波函数为：一个自由电子波函数 与一个具有 晶体结构周期性的函数 的乘积。

 只有在 等于常数时，在周期场中运动的电子的波函 数才完全变为自由电子的波函数 这在物理上反映了晶体中的电子既有共有化的倾向，又 有受到周期地排列的离子的束缚的特点 因此，布洛赫函数是比自由电子波函数更接近实际情况 的波函数 它是按照晶格的周期 a 调幅的行波布洛赫波函数不具有晶体周期性，而（k为实数时）电子分布几率具有晶格的周期性,由于势场有周期性，电子在观察。