构象、位阻及空间电子效应讲解.ppt

第三章 构象、位阻及空间电子效应 空间电子效应： 空间电子效应是一种由分子中基团之间的或在 两个分子相互接近时不同分子的基团之间的直接 的物理的相互作用引起的取代基效应 构象：是指给定分子的各个不同几何形状 一般分子处于非理想的几何形态，因此许 多分子呈现张力，任何分子在构象平衡中都有 一个能量最低的构象 应变能： 是指超出非张力分子能量的部分 本章主要内容包括： 张力的来源； 张力存在的结构证据； 张力所导致的能量和反应性变化 空间电子效应所涉及的内容，包括由分子几何形 状所决定的轨道相互作用引起的各种结构、构象 、能量和反应活性变化 分子轨道理论认为分子的能量是各个占有分子轨道 的能量总和，分子的能量与分子的几何形状之间存 在函数关系从物理学上可以解释是轨道的有效重 叠，成键轨道的最大重叠降低了分子的能量，反键 轨道的最大重叠使分子的能量升高 分子力学法: 又称为经典力场计算或Westheimer法，是分析不 同分子以及给定分子的不同几何形状的能量差异 的系统 分子应变能: 是扭曲程度和抗力的函数，分子整个应变能是 各个部分能量的总和: Esteric = E(r) + E() + E() + E(d) E(r) 单键拉伸能； E() 键角张力能； E() 键扭转应变能； E(d) 原子间由于非键作用引起的能量。

一、空间张力与分子力学 键拉伸能：E(r) = 0.5 Kr (r - r0)2 Kr：伸缩力常数 键角张力能： E(θ)= 0.5 K(θ)(Δ)2 K(θ) 弯曲力常数 E(ф) 扭转应变能：是扭转角的正弦函数，来源于单 键旋转的能垒对于具有三重能垒的分子(如乙烷)， 扭转应变能表达式为： E()=0.5V0(1+cos3) 对C-H键，V0认为与乙烷的能垒(2.8~2.9Kcal／ mol)相等 范德华作用力： 分子型物质能由气态转变为液态，由液态转变为固态，这 说明分子间存在着相互作用力，这种作用力称为分子间力或范 德华力分子间力有三种来源，即色散力、诱导力和取向力 色散力是分子的瞬时偶极间的作用力，它的大小与分子的变形 性等因素有关一般分子量愈大，分子内所含的电子数愈多， 分子的变形性愈大，色散力亦愈大诱导力是分子的固有偶极 与诱导偶极间的作用力，它的大小与分子的极性和变形性等有 关取向力是分子的固有偶极间的作用力，它的大小与分子的 极性和温度有关极性分子的偶极矩愈大，取向力愈大；温度 愈高，取向力愈小. 范德华力是存在于分子间的一种吸引力，它比化学键弱 得多。

一般来说，某物质的范德华力越大，则它的熔点、沸点 就越高对于组成和结构相似的物质，范德华力一般随着相对 分子质量的增大而增强 表3.1 有机化学中常见的原子或基团的范德华半径() 扭曲张力与非键作用力的相互影响 各种构象的贡献比(摩尔分率)与它们间的能量的关系： ΔG＝-RTlnK 如正丁烷构象平衡： ΔH= - 0.8Kcal／mol 熵的贡献：ΔS= -Rln2 所以ΔG= ΔH- T ΔS ΔG= -0.8Kcal／mol - (-RT ln2) 在298K下: ΔG = - 0.8Kcal／mol + 0.41 Kcal／mol = - 0.39 Kcal／mol 所以K＝anti／gauche ＝1.9 所以反式交叉构象与邻位交叉构象的贡献值分别为 66%和34% 表3.2给出了自由能差，平衡常数和百分比组成 分子力学在研究化学反应活性中的应用 二、开链分子的构象 研究构象旋转过程的方法： 微波光谱、电子衍射、超声波吸收和红外光谱 表3.4 末端烯烃的构象： 重叠构象(eclipsed)和对分构象(bisected)，s-p超共轭的影响 。

从分子轨道角度来解释重叠构象 之所以为优势构象，双键与甲基 的相互作用主要是填充的甲基轨 道和填充的π轨道之间的斥力作 用，而对分构象的相互排斥作用 比重叠构象强 1-丁烯有四个典型构象： A与B重叠构象；C与D对分构象；B为优势构象 两个重叠构象能量相当 羰基化合物的构象 ： 羰基化合物的构象与未端烯烃类似，优势构象为重叠构象，随 着a碳上基团体积增大，氢原子重叠构象越来越稳定 1,3-共轭双烯的构象 ： α,β-不饱和羰基化合物的构象： 共平面的构象 非共平面邻位交叉构象 s-cis存在范德华斥力 4-甲基-3-戊烯-2-酮(异亚丙基丙酮，或莱基化氧)的 顺反构象： R增大，s-cis比例增加 三、环已烷及其衍生物的构象 扭式构象和船式构象 椅式构象的翻转 半扭式半扭式 扭式 Site Exchange Process(位点交换过程）： 对于取代环已烷，取代基处于直立键的构象与 处于平伏键的构象的相互转化过程 NMR谱图的形状取决于两个构象异构体的转化速率、两 个位点的化学位移差以及磁场强度 加权平均谱 ： 变宽谱： 叠加谱： 构象自由能 ： 不同构象间的自由能差称为构象自由能，-△G，有 时也用A表示。

对取代环已烷构象平衡： 定义为：-△G 碘代环已烷的NMR谱(-80oC) ： 用构象转化平衡体系测定构象自由能： 测定构象自由能的另一重要方法是建立一个 构象转化平衡体系，该体系中的两个位点是两个 只存在一个取代基方向不同的非对映体，然后测 定该构象转化的平衡常数，再根据这个平衡常数 计算两非对映体的自由能差 卤代环已烷的构象： 单烷基取代环已烷的构象： 氟取代e键构象的摩尔分率最小，其它卤代环已烷构象的 自由能值非常接近，这是由于范德华半径和键长的相互 补偿，它们都随着原子序数的增加而增加，所以净作用 效果非常小另外也可能存在随卤素原子序数增大而增 大的色散力(吸引作用) 多烷基取代环已烷的构象： 顺反-1,1,3,5-四甲基环已烷的构象 ： 十氢化奈（双环[4,4,0]癸烷的构象： cis构象存在类似于丁烷的邻位交叉相互作用 环已酮及取代环已酮的构象： C-2烷基取代环已酮的构象： C-3烷基取代的环已酮的构象： 环己酮C(3)上烷基取代基的构象也是平伏式较稳定 环己酮C(2)上的烷基平伏式定向比直立式定向要稳定，平伏 式定向是与羰基重叠故相当于开链醛酮的较稳定的构象。

因 为相对于直立式定向来说，1,3-双直立式相互作用是降低了 2,6-二烷基环己酮平衡的研究指出，情况确实是如此 2-溴和2-氯环已酮的优势构象： α-氯代酮效应 由于羰基和碳-卤键偶极相互作用的结果偶极矩较小的构象 是卤素为直立式的构象，所以在低介电常数溶剂中有利于这种 构象2-溴-和2-氯-环己酮在低介电常数溶剂(四氯化碳)中，直 立式构象与平伏式构象之比为3:1 烷基的烯基环已烷的构象：烯丙基应变效应 研究发现C-2上存在烷基的烯基环已烷的优势构象是烷 基位于a键上，这样能减小烷基与烯基之间的范德华相 互作用的不利影响，即减小平伏键上烷基与顺式取代 的环外双键的范德华斥力作用，这称为烯丙基应变效 应亚甲基环已烷的斥力最小分子力学计算表明甲 基a键的构象B比构象A稳定，能量差为2.6Kcal/mol 环已烯的构象： 伪a键和伪e键 环已烯的构象认为是半椅式构象，电子衍射和微波光谱提供 的结构参数表明双键能以较小幅度的扭曲位于环中C-1－C- 2的键长为1.335，C-1－C-2－C-3键角为123在C-3和C-6 的取代基的a键和e键方向称为伪a键和伪e键环翻转的能垒 为5.3Kcal/mol。

伪e键取代的甲基环已烯构象的摩尔分率比e 键取代的甲基环已烷小，这是由于存在环的扭曲和少了一个 1,3-两个直立键的相互作用研究表明4-甲基环已烯的构象自 由能为1Kcal/mol 四、其它非六元碳环化合物的构象 环丙烷的构象： 环丙烷接近平面构型，不存在构象问题，C－C键 长比正常值1.5稍短，H－C－H的键角比四面体键角 大 环丁烷的构象： 环丁烷采用折皱构象（蝴蝶构象） 环戊烷是非平面的，具有信封和半椅式两种构象 环戊烷的构象： 环庚烷的构象： 随着环大小的增加，构象的数目也增加 环辛烷的构象： 环辛烷有11个构象，其中船椅式构象为最稳定的 构象，较稳定的构象还有船—船式构象和冠形构象 金刚晶格类型的构象 ： 环癸烷衍生物的构象： 环癸烷衍生物的稳定构象是船—椅—船构象 环癸烷的构象： 环癸烷的船—椅—船构象 五、杂原子对构象平衡的影响 一个碳原子被其它原子取代后，分子的结构参数 发生变化，从而影响分子的构象 六元杂环的构象： 六元杂环有： 含氧杂环(四氢吡喃) 含氮杂环(哌啶，六氢吡啶) 含硫杂环(噻烷) 环上一个亚甲基被O、N、S取代后，直立键上取代基的空间 斥力减小。

cis-2-甲基5-叔丁基-1,3-二氧六烷的构象 5-羟基-1,3-二氧六烷的优势构象： 异头效应 (Anomeric Effect, s→s∗ hyperconjugation effects) 杂原子的掺与所产生的空间电子效应引起构象平衡 的改变，最终影响化学活性从大量碳水化合物(糖 类物质)实例中可知，具有拉电子取代基的吡喃糖， 如C-1卤代糖和烷氧基糖苷，一般情况下当取代基位 于直立键上时的构象稳定这一趋势(规律)不仅适用 于碳水化合物，也适用于简单的环状体系，如：2- 取代四氢吡喃这一规律或趋势称为异头效应 异头效应产生的原因 A.从定域键角度考虑，认为是异头碳上偶极与偶极 的相互作用在直立键构象中这种偶极间的相互作 用减小，这可能是独立于异头效应的溶剂的影响 B.从分子轨道理论上看，异头效应是源于吡喃环环 上氧原子中孤对电子与C-2取代基上的σ*之间的相互 作用，当C-X为直立键时，O原子的占有P轨道(孤对 电子)和C－X的反键轨道存在一个相互作用，这有利 于孤对电子的离域，从而导致C－O键长的减小，C －X的键长的增加 氯甲醚的构象： CH4 + X－CH2－Y → CH3－X ＋ CH3－Y： 开链缩醛的构象： 环状体系: 六、分子轨道理论在构象分析中的应用 七、构象对反应活性的影响 顺-4-叔丁基环已醇的乙酰化速率比反式慢: 顺-4-叔丁基环已醇的氧化速率比反式快: 酯的水解反应 ： 构象对反应活性的影响是由于异头效应引起的例子 ： 葡糖酸内酯的水解反应，该反应与溶剂间不发生氧交换 ： 简单开链酯存在水解与氧交换反应的竞争 八、角张力及其对反应活性的影响 给电子的甲基对环丙烷和含三元环的多环化 合物的溶剂分解反应具有加速该反应的作用 稳定不稳定稳定 当烯烃分子的几何结构不满足两个sp2杂化原子上的所有键共 平面的条件时，烯烃存在较大的应变能。

反式环烯烃相对顺 式环烯烃，具有较大的应变能但随环增大，角张力减小 双环结构亦能导致烯键扭曲从而使得其不共平面 九、环的大小与关环(成环)能力的关系 关环反应反应活性的相对顺序： 5>6>3>7>4>8~10 Fig. 3.11. Rates of ring closure for ω-bromoalkanecarboxylates(left) and ω- bromoalkanecarboxyphenolates(left). 关环反应与三个因素有关： (a) 环的大小； (b) 反应位点碳原子的杂化方式； (c) 参与成环的化学键的关系(内环或者外环) Exocyclic方式成环 ：。