分析化学二误差.pdf

张荷丽定量分析误差提高分析准确度的方法有限次分析数据的处理有效数字及运算法则第一章第一章第一章第一章 定量分析的误差及定量分析的误差及定量分析的误差及定量分析的误差及 分析数据的处理分析数据的处理分析数据的处理分析数据的处理张荷丽一、误差的种类和来源 二、准确度与误差 三、精密度与偏差 四、准确度与精密度的关系第一节第一节 定量分析的误差定量分析的误差 张荷丽(一)系统误差（可测误差、固定误差） 1.特点 （1）由分析过程中某些经常发生的原因造成 （2）对分析结果的影响较固定，在同一条件 下会重复出现 （3）误差的大小可以估计，可设法减小、校 正 单向性 重复性一、误差的种类和来源张荷丽(一)系统误差（固定误差） 2.分类：（产生原因）a．方法误差：方法本身不完善b．仪器误差：仪器不精确c．试剂误差：试剂不纯d．操作误差：操作人员主观因素分辨颜色的敏锐程度 滴定管读数偏高或偏低等溶液漰溅 药品外撒 加错试剂张荷丽（二）偶然误差（随机误差）1.特点：偶然因素引起，不可估计;2.减免方法：可采用多次平行测定取算术平均值的方法减免。

平行实验张荷丽分析结果准确程度的表示 准确度— 用误差表示精密度— 用偏差表示2.误差绝对误差 (E) ＝ 测定值（x)－ 真实值（T）100%TEEr）真实值（）绝对误差（相对误差二、准确度与误差二、准确度与误差1．准确度准确度：指测量结果与真值的接近程度Relative error张荷丽真值真值T (True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值真值是未知的、 客观存在的量在特定情况下认为某一物理量本身具有的客观存在的真实值真值是未知的、 客观存在的量在特定情况下认为 是已知的：是已知的：1 1、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）( (如，如，如，如，NaClNaCl中中中中ClCl的含量）的含量）的含量）的含量）2 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量等）物质的量等）物质的量等）物质的量等）3 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度 的测量值）的测量值）的测量值）的测量值）（例如，标准样品的标准值）（例如，标准样品的标准值）（例如，标准样品的标准值）（例如，标准样品的标准值）张荷丽误差越小，分析结果越接近真实值，准确 度也越高。

误差越小，分析结果越接近真实值，准确 度也越高误差有正有负，误差有正有负，x < 为负误差，说明测定 结果偏低，反之亦然为负误差，说明测定 结果偏低，反之亦然相对误差反映出误差在真实值中所占的比 例，衡量分析结果的准确度更为确切相对误差反映出误差在真实值中所占的比 例，衡量分析结果的准确度更为确切Tx张荷丽例例1：测定含铁样品中：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度比较结果的准确度A.铁矿中铁矿中, T=62.38%, = 62.40%Ea = －－T= 0.02%B. Li2CO3试样中试样中, T=0. 42%, =0. 44%Ea = －－T=0.02%=0.02/62.38= 0.03%=0.02/0. 42=5%张荷丽如果分析天平的称量误差为如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试样，拟分别称取试样0.1g和和1g左右，左右，称量的相对误差各为多少？称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？这些结果说明了什么问题？张荷丽可得可得mg2 . 0ga0002. 0%100a r%2 . 0%1001000. 00002. 01 . 0gggr%02. 0%1000000. 10002. 01gggr解：因分析天平的称量误差为故读数的绝对误差解：因分析天平的称量误差为故读数的绝对误差根据根据这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对 误差并不相同。

也就是说，当被测定的量较大时，相对误 差就比较小，测定的准确程度也就比较高 这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对 误差并不相同也就是说，当被测定的量较大时，相对误 差就比较小，测定的准确程度也就比较高 张荷丽例例2：滴定管的读数误差为：滴定管的读数误差为±0.02mL1）如果滴定中用去标准溶液的体积分别为）如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL和和20mL左右，读数的相对误差各是多少？左右，读数的相对误差各是多少？（（2）从相对误差的大小说明了什么问题？）从相对误差的大小说明了什么问题？ 张荷丽因滴定管的读数误差为因滴定管的读数误差为mL02. 0， 故读数的绝对误差故读数的绝对误差mLa02. 0根据根据%100a r可得可得 %1%100202. 02mLmLmLr%1 . 0%1002002. 020mLmLmLr这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相 对误差并不相同也就是说，当被测定的量较大时，测 量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相 对误差并不相同也就是说，当被测定的量较大时，测 量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。

解：解：张荷丽注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大2）仪器分析法——测低含量组分，RE大化学分析法——测高含量组分，RE小3）极差：张荷丽1．精密度精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2．偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比三、精密度与偏差三、精密度与偏差张荷丽（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比张荷丽例3 下列为两组平行测定的数据中各次测定结 果的绝对偏差，计算平均偏差例3 下列为两组平行测定的数据中各次测定结 果的绝对偏差，计算平均偏差1：：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3; 2: -0.1 ,-0.2,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2121(0.1+ 0.4+ 0.0+0.3+0.2+0.3+0.2+0.2+0.4+0.3)=0.210 1(0.1+0.2+0.9+ 0.0+0.1+0.1+0.0+0.1+ 0.7+0.2)=0.210dd解：第二组的精密度差，极大值偏差很大第二组的精密度差，极大值偏差很大 的占多数，大的偏差得不到反应。

的占多数，大的偏差得不到反应张荷丽（5）标准偏差：（6）相对标准偏差：变异系数张荷丽在例在例3中，两组数据的平均偏差相同，但中，两组数据的平均偏差相同，但 s1=0.3, s2=0.4例例4 下列为两组平行测定的数据中各次测定结果的 绝对偏差，计算标准偏差下列为两组平行测定的数据中各次测定结果的 绝对偏差，计算标准偏差1：：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3; 2: -0.1 ,-0.2,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2标准偏差对极值反应灵敏，用其标准偏差对极值反应灵敏，用其 表示精密度比用平均偏差科学表示精密度比用平均偏差科学张荷丽练习 ：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni 的百分含量，结果为： 10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%; 计算分析结果的平均偏差，相对平均偏差解：张荷丽真值均值均值均值均值1234四、准确度与精密度的关系四、准确度与精密度的关系精密度和准确度 都高，结果可靠精密度和准确度 都高，结果可靠 精密度高而准确度低， 存在系统误差精密度高而准确度低， 存在系统误差精密度和准确度均 不高，结果自然不 可靠精密度和准确度均 不高，结果自然不 可靠精密度非常差，尽管正、负误 差恰好相互抵消而使平均值接精密度非常差，尽管正、负误 差恰好相互抵消而使平均值接 近真实值，但只是偶然的巧合， 并不可靠近真实值，但只是偶然的巧合， 并不可靠 张荷丽以打靶为例也能说明精度与准确度的关系。

以打靶为例也能说明精度与准确度的关系 （（1 1）的精度很高，准确度也高；）的精度很高，准确度也高； （（2 2）的精度很高，但准确度不高；）的精度很高，但准确度不高； （（3 3）的精度不高，准确度就更不用说了的精度不高，准确度就更不用说了张荷丽评价定量分析优劣，应从精密度和准确度 两个方面衡量：评价定量分析优劣，应从精密度和准确度 两个方面衡量： 精密度是保证准确度的先决条件，精密度 差说明测定结果的重现性差，所得结果不 可靠（精密度是保证准确度的先决条件，精密度 差说明测定结果的重现性差，所得结果不 可靠（3、、4）；精密度高准确度才可能高）；精密度高准确度才可能高 但是精密度高的不一定准确度也高（但是精密度高的不一定准确度也高（2）；）； 只有在消除了只有在消除了系统误差系统误差之后，精密度越高， 准确度才越高（之后，精密度越高， 准确度才越高（1）张荷丽结论：结论：1、精密度是保证准确度的前提2、精密度高，不一定准确度就高1、精密度是保证准确度的前提2、精密度高，不一定准确度就高张荷丽定量分析对精密度的要求：定量分析对精密度的要求： 当方法直 接、操作比较简单时，一般要求相对平 均偏差在当方法直 接、操作比较简单时，一般要求相对平 均偏差在0.1%~0.2%左右。

左右 定量分析对准确度的要求：不同的测量 对象对准确度要求不同定量分析对准确度的要求：不同的测量 对象对准确度要求不同相对误差 RE/% 0.1~0.3 ~1 1~2 ~5 ~10组分质量分数 /% ~100 ~10 ~1 ~0.1 0.01~0.0001张荷丽第二节第二节第二节第二节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1.选择合适的分析方法3. 减小随机误差4.检验和消除系统误差（1）称取样品质量的要求；（2）消耗溶液体积的要求3）减小终点误差（化学计量点和滴定终点不符造成的误差）对照实验、空白实验、 校准仪器、操作培训增加平行测定次数 4～6次例：例：测全Fe含量K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%××40.20%比色法 40.20% ±2.0%××40.20%2.减小相对误差张荷丽试样质量绝对误差相对误差 相对误差绝对误差试样质量 分析天平每次称量误差为 ±0.0001克一份样品需称量 两次，最大绝对误差为 ±0.0002克，若要求相对误差 <0.1%计算试样的最小质量。

0.2g返回张荷丽溶液体积绝对误差相对误差 相对误差绝对误差溶液体积 滴定管每次读数误差为 ±0.01mL一次滴定中，需读 数两次，最大绝对误差为 ±0.02mL，若要求相对误差 <0.1%计算消耗溶液的最小 体积 20mL返回张荷丽（1）选择合适的指示剂； （2）接近终点时半滴加入； （3）指示剂用量适当返回张荷丽标准试样测定值标准试样真实值校正系数 1）对照实验（1）用标准样品进行对照试验 以标准样品作试样 与被分析试样在完全相同的条件下进行分析从而估算 方法误差，同时引入校正系数来校正分析结果 待测成分含量＝校正系数待测成分含量＝校正系数××待测试样测定值待测试样测定值。