第5章磺化-1剖析.ppt

磺化概述 芳环上的取代磺化(重点） 脂肪烃的磺化 醇和烯烃的硫酸化,本章教学基本内容和要求,第5章 磺化和硫酸化 (Sulfonation and Sulfation),5.1 磺化概述,磺化：向有机化合物分子中C原子上引入磺酸基(-SO3H)或磺酸盐基(-SO3M)或磺酰氯基(-SO2Cl)，生产C-S键的化学过程磺化,硫酸化：在有机化合物分子的氧原子上引入－SO3H或碳原子上引入－OSO3H的化学过程，生成C－O－S键，得到的产物是硫酸酯（ROSO3H），继续烷基化得到硫酸二酯1）赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等磺化铜酞菁,当引入磺酸基可以增加水溶性，用于棉纤维染色高性能蓝染料,磺化目的,酞菁化合物以其独特的色光、低廉的生产成本、较好的稳定性及着色性而受到人们的关注，并被广泛用作染料和颜料尤其作为直接类染料，因其染色工艺简单、染色成本低而具有广阔的市场磺化的铜钛菁染料粉末和液态产品已经商品化酸性染料对蛋白质纤维染色,阴离子表面活性剂,,,,磺化铜钛菁染料,纤维,表面活性剂分子自身依赖范德华力相互聚集，形成亲油基向内，亲水基向外，在水中稳定分散 阴离子表面活性剂,2）可将-SO3H转化为其它基团，生产有机合成中间体或精细化工产品，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。

氯代蒽醌的合成：,+,+,3）利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性磺化试剂,发烟硫酸（SO3•H2SO4）,氯磺酸（ClSO3H）,其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）,,,都是液体，使用和运输比较方便,发烟硫酸有两种规格（含有游离的H2SO4和SO3 ） 20-25%， 最低熔点，-11 -- -4℃ ， 60-80%，最低熔点， 1.6 – 7.7℃ X%发烟硫酸的含义： 100g酸中，Xg游离的SO3和（100-X）g H2SO4 浓度换算关系： w(H2SO4) =100%+0.225w(SO3) w(SO3) = 4.44[w(H2SO4) -100%],1、H2SO4和发烟硫酸 适宜范围广，常温下为液体 浓H2SO4有两种规格： 92-93% 绿矾油 98-100% SO3.H2O等摩尔络合物 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，磺化过程中浓度会降低，工业上使用3~4mol过量的H2SO4 优点：反应温和，副反应较少，工业普遍应用 缺点：要求使用过量H2S04，磺化后需大量碱中和使产物中含大 量硫酸盐,发烟硫酸也有两种规格： 含20-25% SO3 ，最低熔点-11~4℃， 含60-65% SO3 ，最低熔点1.6~7.7℃。

2、SO3-----------最有效的磺化剂 工业上常用液态或气态SO3作磺化剂 活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸 太活泼，需稀释（N2或干燥空气或有机溶剂）优点：活性高，反应速度快， 设备少，无废料 缺点：副反应较多，物料易分解,工业上采用SO3作磺化剂的三种形式 直接利用液体SO3，磺化能力极强 由液体SO3蒸发得气态SO3 如无SO3来源，可将20%~25%的发烟硫酸在250℃蒸出SO3,3、氯磺酸,优点：磺化能力强，比SO3温和，副反应少，产物纯度高 缺点：价贵，HCl的强腐蚀性（工业上少用）,4、SO2+Cl2 主要用于醇的硫酸酯化 但氯气易泄露，故现在工业上都采用三氧化硫-空气5、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核置换） 属置换磺化各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价,各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价（续）,5.2 芳环上的取代磺化,过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法,,硫酸的离解性质,100% H2SO4中电离平衡： 2H2SO4 SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ ＋ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 ＋ H3O+ ＋ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-,发烟硫酸SO3.H2SO4中电离平衡：,SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 ＋ H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-,100% H2SO4中分子间H键缔合，导致只有0.29~0.43%离解，其它处于分子缔合状态。

焦硫酸,浓硫酸和发烟硫酸中电离出的SO3，H2S2O7，H3SO4+，HSO3+等亲电质点，都可看做SO3和其它物质的溶剂化形式： SO3·H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）,5.2.1 磺化反应历程,向100%H2SO4中加入少量水后，按下式完全平衡：,芳烃磺化反应历程（典型的亲电取代反应）,磺化是芳烃的特征反应之一，它较容易进行，且有如下两步反应历程：,第一步： 先形成σ络合物：,（σ络合物）,第二步：脱去质子研究证明，用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反应速度的控制阶段用稀硫酸磺化时，生成σ络合物较慢，第一步是整个反应速度的控制阶段苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）,σ-配合物,苯环的磺化反应为亲电取代反应 当用浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸做磺化试剂时， σ-配合物脱质子过程为速率控制步骤,5.2.2 磺化动力学,ArH + SO3 ArSO3H,k,速率方程 v(SO3) = k(SO3)[ArH][SO3],,[H2SO4]2,,（I）,（II）,（III）,电离平衡,当H2SO4中含很少量的水时，可近似认为： [H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4],1－[H2O]≈1,（IV）,（VI）,表 水对磺化反应速度的影响,（V）,1）被磺化物的结构 （1）电子效应的影响 磺化反应是典型的亲电取代反应，被磺化物芳环上电子云密度的高低直接影响反应速度：芳环上有供电基，易磺化，反应速度快；芳环上有吸电基，难磺化，反应速度慢。

表 有机芳烃磺化速度的比较,5.2.3 磺化反应影响因素,（2）空间位阻效应的影响,表 磺化异构产物的比例（25℃，89.1% H2SO4),随着空间位阻效应的增强，邻位磺化产物越来越少，对位磺化产物增多,（3）萘系芳烃的磺化,+,,a) 产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关萘环亲电取代反应比苯环活泼，萘酚比萘容易磺化b)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化2）磺化剂的影响,表 不同磺化剂对反应的影响,芳磺酸的水解,3）磺化物的水解及异构化作用的影响,,a) 磺化反应有初期，浓硫酸中H+浓度很低，随着反应的进行，水的含量增加，加速了H2SO4的电离， H+浓度增加，平衡左移，水解速率加快，所以水解反应都是在磺化反应后期生成水量较多时发生b) 温度越高水解反应速率越快且含有给电子基团的芳基磺酸比含有吸电子基团的芳基磺酸更容易水解1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程芳磺酸的异构化,（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排α-萘磺酸在升高温度的过程中先水解脱掉磺酸基团，然后再磺化为β-萘磺酸,（1）反应温度影响磺酸基进入芳环的位置和异构磺酸生成的比例4）磺化的温度和时间的影响,图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响,图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响,（2）反应温度高，反应速度快，反应时间短，同时副反应速度加快。

160-170℃,（1）可以影响磺酸基进入的位置5）催化剂及添加剂的影响,（2）添加剂可以抑制副反应的发生,ArSO3H ＋ 2H2SO3 ArSO2+ ＋ H3O+ ＋ HSO4-,ArSO3H ＋ SO3 ArSO2+ ＋ HSO4-,羟基蒽醌磺化时加入硼酸，使羟基先转化为硼酸酯基，从而抑制酚羟基的氧化,加入适量的NaHSO4作添加剂，以增加HSO4-离子浓度，抑制二芳基砜的形成,（1）良好的搅拌可以加快物料在酸相中的溶解 （2）强化传热、传质效率，提高反应速率，防止局部过热和副产物的生成6）搅拌的影响,磺化反应在反应初期芳香族化合物与硫酸不能很好互溶形成均相体系，反应后期反应混合物的粘度又变得很大，为避免磺化剂浓度局部过高和可能发生局部过热现象而导致副反应，必须充分搅拌，使反应物混合均匀，有利于热量传出5.2.4 磺化生产工艺,过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳基伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化,,按磺化 剂的种类,5.2.4.1 过量硫酸磺化法,1) 特点： a)以硫酸为反应介质，在液相中进行； b) 磺化试剂硫酸过量很多倍； c) 反应可逆； d) 有大量废酸生成; e) 反应初期速率快，需冷却，反应后期速率慢，需加热,2) 磺化设备 型式：釜（锅）式反应器 材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度≥70％） 搅拌器：锚式或复合式搅拌,3) 投料方式,制备单 磺化物,,液态：先将反应物投入反应器中，然后在反应温度下逐步加入磺化剂，可减少多磺化物的副反应，如萘、甲苯等的磺化。

固态：先将磺化剂H2SO4投入反应器中，然后低温下投入被磺化物，待溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化制备多磺化物：分段磺化制备1,3,6-萘三磺酸,,收率89-91%,磺化,水解 吹萘,95％ 5％,4)生产实例——β-萘磺酸钠的生产和应用,β–萘磺酸钠盐为白色或灰白色结晶，易溶于水，是制备β-萘酚的重要中间体生产过程分三步，即磺化、水解吹萘、中和盐析各步反应如下：,,,H2SO4 ＋ Na2SO3 Na2SO4 ＋ SO2 ＋ H2O,中和 盐析,利用α-萘磺酸易水解性将其除去,生产过程如图所示：,中和液放入结晶槽，析晶抽滤得到含一定水量的β-萘磺酸钠滤饼，供碱熔制取β-萘酚之用生成的二氧化硫气体，可以在生产β-萘酚过程中，用于β-萘酚钠盐的酸化5)磺化产物分离,（I）稀释析出法,利用芳磺酸在40~80％的硫酸中的溶解度很小加以沉淀分离浓度超范围时S剧增）,在78％硫酸中沉淀,在40%硫酸中沉淀,（II）稀释盐析法（或直接盐析法）,利用芳磺酸盐在水中溶解度大，在相同正离子存在下，溶解度下降来沉淀分离常用无机盐：KCl、NaCl、Na2SO4,+,,+,↓,↓,常见萘磺酸和硝基苯磺酸的异构体分离。

NaCl,（III）中和盐析法,利用芳磺酸在中和时生成的硫酸钠或者其它无机盐（ (NH4)2SO4、MgSO4）促使芳磺酸盐析出 常用碱或强碱弱酸盐：Na2SO3、Na2CO3、NaOH、NH3.H2O、MgO等2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO3Na +CaCO3↓,（IV）脱硫酸钙法,将产品与过量硫酸加以分离磺化剂与产物的分离效果很好缺点：操作复杂，生成大量硫酸钙沉淀需要处理V）溶剂萃取法,利用有机溶剂将磺化产物从磺化液中分离出来。