聚合物等温结晶的计算机模拟资料.pdf

1 聚合物等温结晶过程的计算机模拟 第一章 绪论 1.1计算机模拟实验技术的优势 计算机模拟实验在一定程度上可以缩短各领域科学技术实验的周期， 它对于 实际实验的协助程度主要依赖于对实验过程的了解程度(建模的准确性)和计算 复杂度（受限于计算机的计算速度） 理论上，如果确保了模型的准确性，那么 计算机模拟实验可以弥补实际实验的一些不足， 这一优势已经引起越来越多的关 注 1.2计算机模拟技术在聚合物结晶过程中的运用 某些领域，譬如网络仿真和电路仿真等，由于模型结构建立的非常完善所以 得以实现本文所讨论的内容是计算机模拟技术在聚合物结晶过程中的运用，自 从 Hay JN 和 Przekop ZJ[1]通过结晶过程的计算机模拟实验对 Avrami 方程进行评 价以来，计算机模拟技术已经成为评估该类模型的有力工具Galeski A[2-3]通过 模拟二维和三维的球晶生长，获得了不同成核方式下 Avrami 指数与球晶的大小 分布和形态Billon N[4]等人从 Evans 理论导出了一个描述聚合物薄膜等温结晶 过程的模型，并开发了模拟结晶过程的计算机程序用于对模型的测试Pineda[5] 等人检测了成核和生长速率的降低以及晶核分布的非无规性对 Avrami 结晶动力 学过程的影响。

Piorkowska[6]对纤维增强复合材料的结晶过程进行了模拟，以验 证导出的表达式和结晶形态正是通过学者专家们的不断研究，聚合物结晶过程 模型结构体系得以逐步完善时至今日，计算机模拟实验在聚合物结晶动力学理 论和模型验证及新发现方面发挥着重要作用. 1.3 高聚物等温结晶动力学的现状 (1)考虑结晶后期球晶的相互挤撞 一级增长动力学模型一级增长动力学模型 周卫华[7]等人用一级增长动力学模型描述高聚物的结晶动力学过程，即   1SK dt d (1) 式中,K是不依赖于温度的常数，与结晶体的线生长速率成正比；S是结晶体的总 表面积 2 该模型认为， 二次结晶阶段由于结晶体相互挤撞使可供晶体生长的总表面积 减少， 从而导致Avrami方程与实验数据发生偏离 因此只要对结晶体的自由表面 积S进行修正，即可得到符合二次结晶阶段的动力学方程 当tt0时 -㏑(1-α)= nnnnn ttKttKtK030201 (3) 式中，t表示晶体开始相互挤撞时的时间；K1、K2与K3 具有相同的物理意义， 均为结晶速率常数 用该模型对聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的结晶过程进行处理， 发现此模型及由此导出的动力学方程与实验结果符合， 结晶后期比Avrami方程更 接近实际过程。

Q-改进的改进的Avrami模型模型 钱保功等人[8]认为结晶后期偏离Avrami直线的原因是结晶后期晶粒与其相 邻晶粒相互碰撞而停止了该方向的生长所致， 而在Avrami方程中并未考虑这一因 素根据Evans[9]的统计处理方法，对部分晶体生长停止这一因素进行修正，得 到了Q-改进的Avrami方程           1 3179. 1 ! 1ln1 1ln1ln i n q i tK ii Q   (4) 式中,n,值的物理意义同Avrami方程qK与Z值存在如下的关系 qK=Ze (5) 式中，常数e=2．7183 用Q-改进的Avrami方程对PET的等温结晶数据进行处理，结果如图1所示， 可以看出，在a=0—1的范围内用该方程处理实验数据的线性相关性要明显好于 Avrami方程采用Q-改进的Avrami方程已很好地描述了聚二烯类橡胶、胆甾液 晶／聚合物多组分体系、聚环氧乙烷．聚乙二醇共聚物(PEO-PEG) 等的整个等 温结晶过程 3 图l-1 采用不同方法对PET等温结晶(222℃)实验数据处理结果的比较 1．一Avrami 方程；2．一Q-改进的Avrami方程 Tobin模型模型 Tobin模型也是基于球晶相互挤撞而进行的修正，只是运用了不同的思路。

在两维均相和异相体系，考虑到结晶体在生长时要受到相邻结晶体的阻碍，对结 晶体的总面积进行修正当a≤50％时，结晶动力学方程可近似由下式描述  n tZ 1 （6） 式中，Z和n的物理意义同Avrami方程，只是由Tobin方程获得的n值较大，与由 Avrami方程处理得到的n值相差1左右[16-18] Tobin方程可用于均相成核和异相成核同时存在的情况，也可用于结晶生长 体的线生长速率改变的情况 除以上几种情况外， 还有Dietz[10]提出的引入参数的方程以及Hay[20]提出的非 指数方程等，这里就不再赘述 (2)考虑晶体生长过程中晶核体积的影响 Cheng和Wunderlich[11]认为，通常晶核的体积分数很小，一般在结晶动力学 的研究中不给予考虑但当晶核所占结晶体的体积分数达到10％时，晶核体积对 结晶过程的贡献就会明显起来较早形成的结晶体在后期生长缓慢，在等温条件 下对结晶的进一步生长起阻碍作用，活性核的数目随时间逐渐减小假定晶核的 数目表示为    tNtN0 (7) 式中，0N为初期的活性核数目；为负数(若晶核的数目为常数，则=0)。

这 时Avrami方程可表示为： tnZlnln1ln1ln1 （8） 4 式中， n GNgZ01；g为形状因子(对于球形结晶体g= 3 4 ) 作者认为，式(7)中的也可以是大于0的数，例如把式(8)中n看成预先成核的 Avrami指数，则1时，n+就等于散现成核的Avrmai指数与0表示晶核的数目随时间增加，这一点在早期的实验中已得到证实 (3)考虑晶体生长过程中线生长速率的变化 Cheng和和Wunderlich模型模型 Cheng和Wunderlich[11]认为，当结晶受成核控制时，在一定的温度 下，结晶体的线生长速率随时间线性变化但当结晶受扩散控制时，结晶体的线 生长速率减慢为了在结晶动力学方程中考虑这种因素，假定结晶体的线生长速 率与时间有如下关系 m tGdtdr (9) 式中，dtdr表示结晶体的线生长速率；m为负数，表示结晶体的线生长速率随 时间的增加而降低这时Avrami方程可写成以下形式 tmnZln1ln1ln1ln2 (10) 式中， n GNgZ02。

因为m为负值，所以tln的斜率n(m+1)要小于n例如， 当结晶体的生长受扩散控制时，m=-0.5，tln的斜率为0.5n对应于一维、二维 和三维生长的结晶体在预先成核的情况下，其Avrami指数分别为0.5、1和1.5，在 散现成核的情况下分别为1、1.5和2值得注意的是，Manderkem[12]在推导结晶 动力学方程时也考虑了这种情况[23]这种考虑可解释一些情况下Avrami指数很 小，有时近似为0的现象 Kim和和Kim模型模型 Kim和Kim[13]认为高聚物结晶体的线生长速率在一定条件下并不是常数，而 是随时间逐渐减慢假定高聚物结晶体的线生长速率可表示为   )(0gGtG (11) 式中， tG和 0G分别表示结晶体在时刻t和0时的线生长速率； 生长函数 g被 认为是未结晶部分所占的体积分数的m次幕，可表示为  mg 1 (12) 当m=0时，结晶体的线生长速率为常数；当m0时，结晶体的线生长速率随时间 减慢m 的实验值一般在0～1之间。

根据式(11)和式(12)导出的Avramf方程的修 正式为   n tfZ exp1 (13)     1 0 1dttf m  (14) 5 (4)两步结晶模型(Two-Stage Crystallization Mode1) 两步结晶模型将高聚物的结晶过程分为主结晶和二次结晶，并将时刻t时体 系总的相对结晶度看作t时主结晶和二次结晶的相对结晶度之和 tstptc,,, (15) 式中，tp,和ts,分别表示时刻t时体系主结晶和二次结晶的相对结晶度； tc,表示时刻t时体系总的相对结晶度 由于考虑问题的方法不同， 两步结晶模 型主要有以下几种表达形式 Price和和Hiier模型模型 Price[14]考虑高聚物形成球晶后，在球晶内部可进一步结晶，提出一个积分 形式的Avrami方程来描述球晶内部的二次结晶行为Hillie[15-16]将主结晶用 Avrami方程的另一种形式描述 )exp(1,,p n ptZpXtpX (16) 式中，tpX,表示体系在时刻t时主结晶的结晶度；, pX表示体系主结晶所能 达到的极限结晶度；pZ和pn凡 分别表示主结晶的结晶速率常数和Avrami指数。

考虑球晶内部的进一步结晶可使球晶的密度增加，设r时刻生成的球晶在t时刻结 晶度的增加量为rtsX,，则体系在时刻t的总结晶度tcX,为         1 0 , , , ,,drrtsX dr d pX rpX tpXtcX (17) 假设球晶内部的结晶过程可以用Avrami方程描述，整个结晶过程可表示为 p n ptZpXtcXexp1,, drrtZrrZnZtsXs n s ns p n pss    1 0 1 exp1exp1, (18) 式中，PZ和pn凡分别表示二次结晶的结晶速率常数和Avrami指数；, sX表 示体系二次结晶所能达到的极限结晶度 Hillier模型模型又被称为“积分模型”(Intergral Mode1)该模型被认为对于一些 高性能半结晶性高聚物如聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯硫醚(PPS)等的等温结晶过程 有较好的描述性 Perez——Cardenas[17]模型模型 Price和Hillier模型的处理方法是在高聚物的主结晶完成之后，再处理 二次结晶。

Perez—Cardenas等[17]建立在Malkin等[18]的早期研究基础上， 提出一个 考虑问题的不同方法，即认为在主结晶完成之前，二次结晶就开始发生他们把 高聚物的结晶过程划分为图2所示的三个区域第Ⅰ区只包括主结晶，结晶速率 逐渐加快并达到极大值，二次结晶在这一区域可以忽略在第Ⅱ区，随着非晶区 的减少，结晶速率开始减漫主结晶和二次结晶同时进行，直到主结晶结束最 后在第Ⅲ区，由于只有二次结晶，结晶速率变得非常缓慢把这个完整的结晶过 程再划分 6 成两组A组由I区和Ⅱ区组成；B组仅有Ⅲ区组成 图2 高聚物等温结晶结晶区间划分示意图 根据以上假定，高聚物整个结晶过程可分为两部分表示为 1-         1 0 1 1exp1expdrrrZrZnZtZtZt pspspnn s n ppp n s n p(19) 1-  1t。