高等有机0绪论.pdf

高 等 有 机 化 学高 等 有 机 化 学Advanced Organic Chemistry李晓如李晓如(中南大学化学化工学院)(中南大学化学化工学院)参考书目参考书目1梁世懿，成本诚编，《高等有机化学》， 高等教育出版社,19931梁世懿，成本诚编，《高等有机化学》， 高等教育出版社,19932荣国斌编，《高等有机化学基础》，高 等教育出版社,20012荣国斌编，《高等有机化学基础》，高 等教育出版社,20013 傅相锴编，《高等有机化学》，高等教 育出版社,20033 傅相锴编，《高等有机化学》，高等教 育出版社,2003高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学的研究内容与目的高等有机化学是有机化学的核心部分高等有机化学是有机化学的核心部分(core).高等 有机化学高等 有机化学分子结构的 基本概念分子结构的 基本概念含碳化合物的 反应性含碳化合物的 反应性反应过程中的结构变化反应过程中的结构变化反应机理反应机理化合物 中间体化合物 中间体结构结构揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地 联系起来联系起来目 录目 录第一章 取代基效应第一章 取代基效应第二章 立体化学第二章 立体化学第三章 有机反应活性中间体第三章 有机反应活性中间体第四章 芳香性和芳环上的取代反应第四章 芳香性和芳环上的取代反应第五章 分子重排反应第五章 分子重排反应第六章 周环反应第六章 周环反应第一章 取代基效应第一章 取代基效应 (Substituent Effects)一.诱导效应一.诱导效应结构特征结构特征 ; 传递方式传递方式; 传递强度传递强度 ; 相对强度相对强度.取代基效应取代基效应--电子效 应电子效 应二二. 共轭效 应共轭效 应1. 共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应 2. 结构特征结构特征 3. 传递方式传递方式4. 相对强度相对强度三三. 超共轭效应超共轭效应σσ-π 超共轭体系π 超共轭体系 σσ- p 超共轭体系超共轭体系四四. 场效应场效应五五. 空间效应空间效应 1. 对化合物稳定性的影响对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响对反应活性的影响 4. 张力：张力：F-张力，张力，B－张力，角张力－张力，角张力第二章 立体化学第二章 立体化学 (Steric Chemistry)立体化学立体化学;分子结构分子结构一一. 对映异构对映异构（一）分子的对称性（一）分子的对称性 对称要素对称要素 对称分子对称分子 非对称分子非对称分子 不对称分子不对称分子（二 )含一个手性中心的分子（二 )含一个手性中心的分子手性中心为碳原子的分子手性中心为碳原子的分子手性中心为氮原子的分子手性中心为氮原子的分子 手性中心为其它杂原子的分子手性中心为其它杂原子的分子（三） 含两个（或多个）手性中心的分子 赤藓型（三） 含两个（或多个）手性中心的分子 赤藓型;苏阿型 非对映异构 体苏阿型 非对映异构 体 (Diastereomers) 内消旋体内消旋体 (meso-)（四〕 环状化合物的对映异构（五）不含手性中心的手性分子（四〕 环状化合物的对映异构（五）不含手性中心的手性分子（六） 前手性分子 （（六） 前手性分子 （Prochiral Molecules)（七 )不对称合成（七 )不对称合成 (Asymtric Synthesis) 二二. 顺反异构顺反异构 (Cis-Trans Isomerism)第三章有机反应活性中间体第三章有机反应活性中间体 (Reactive intermediates) 一 碳正离子一 碳正离子(Carbocations) （（一）碳正离子 的结构一）碳正离子 的结构 （二）碳正离子的稳定性（二）碳正离子的稳定性 取代基效应的影响取代基效应的影响 溶剂效应的影响溶剂效应的影响 （三）碳正离子的生成（三）碳正离子的生成 1. 直接离子化直接离子化 2. 正离子对不饱和分子的加成正离子对不饱和分子的加成 （四）非经典碳正离子（四）非经典碳正离子(Nonclassical Carbocations) 1.π键参与的非经典碳正离子π键参与的非经典碳正离子 2.σ键参与的非经典碳正离子σ键参与的非经典碳正离子3. 环丙烷基的邻位参与环丙烷基的邻位参与 4. 芳基的邻位参与芳基的邻位参与 二 碳负离子二 碳负离子 (Carbanions) （一）碳负离子的生成（一）碳负离子的生成 1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）的异裂 （金属有机化合物的生成） 2. 负离子对不饱和键的加成负离子对不饱和键的加成 (二）碳负离子的结构(二）碳负离子的结构 （三）碳负离子的稳定性剑桥影响因素（三）碳负离子的稳定性剑桥影响因素 s-性质性质 取代基效应取代基效应 芳香性芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位π键的影响非邻位π键的影响 溶剂效应溶剂效应三 自由基三 自由基 (Free radicals) 1. 自由基的种类及结构自由基的种类及结构 烷基自由基烷基自由基 烯丙基型自由基烯丙基型自由基 桥头自由基桥头自由基 2. 自由基的生成自由基的生成 (1) 热解热解 自由基的引发剂自由基的引发剂 BPO; AIBN (2) 光解光解 3. 自由基的稳定性自由基的稳定性 键的解离能键的解离能四 碳烯 （卡宾）四 碳烯 （卡宾） (Carbenes) 1. 碳烯的结构碳烯的结构单重态碳烯单重态碳烯 (singlet state)三重态碳烯三重态碳烯 (triplet state) 2. 碳烯的生成碳烯的生成a. 分解反应分解反应 b.α－消除反应α－消除反应 3. 碳烯的反应碳烯的反应a. 对对 C = C 的加成的加成 b. 对对 C －－H的插入的插入五 氮烯 （乃春）五 氮烯 （乃春）(Nitrenes) 1. 氮烯的类型氮烯的类型 2.氮烯的结构 单重态氮烯氮烯的结构 单重态氮烯;三重态氮烯三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应氮烯的反应 加成反应;插入反应插入反应六 苯炔六 苯炔 (Benzyne)1. 苯炔的结构苯炔的结构 2. 苯炔的产生苯炔的产生 3. 苯炔的反应亲核加成 亲电加成 环加成苯炔的反应亲核加成 亲电加成 环加成第四章饱和碳原子上的亲核取代反应第四章饱和碳原子上的亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution)一一. 反应类型反应类型 二二. 反应机理反应机理 (Reaction Mechanism) 1. 机理机理; 2. SN2机理机理 3. 离子对机理离子对机理; 4. Sni机理机理 5. 单电子转移单电子转移(SET)机理机理 三三. 立体化学立体化学 1. SN1反应反应 2. SN2反应反应四四. 影响反应活性的因素影响反应活性的因素1. 底物的烃基结构底物的烃基结构2. 离去基团离去基团 (L)3. 亲核试剂亲核试剂 (Nu:)4. 溶剂五溶剂五. 邻基参与反应六邻基参与反应六. 亲核取代反应实例亲核取代反应实例第五章 芳香性和芳环上的取代反应第五章 芳香性和芳环上的取代反应Part 1. 一一. 单环共轭烯 芳香性单环共轭烯 芳香性; Hückel规则 二ckel规则 二. 带电荷的芳环带电荷的芳环四四. 杂环杂环 (Heterocyclic)的芳香性的芳香性三三. 稠环体系稠环体系 (Fused Aromatic Ring)五五. 同芳香性同芳香性 (Homoaromaticity)六六. 反芳香性反芳香性 (Antiaromaticity)Part 2. 一一. 亲电取代反应亲电取代反应 1. 反应机理反应机理 芳正离子的生成芳正离子的生成 加成－消除机理加成－消除机理 2. 反应的定向与反应活性反应的定向与反应活性 a. 反应活性与定位效应反应活性与定位效应 b. 动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制 c. 邻、对位定向比邻、对位定向比 亲电试剂活性亲电试剂活性 空间效应。

空间效应 极化效应极化效应溶剂效应溶剂效应 螯合效应螯合效应 原位取代原位取代 (Ipso attack) 3. 取代效应的定量关系取代效应的定量关系 a. 分速度因数与选择性分速度因数与选择性 b. Hammett 方程方程二二. 芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应 1. 加成－消除机理加成－消除机理 2. SN1机理机理 3. 消除－加成机理 （苯炔机理）消除－加成机理 （苯炔机理） 三三. 芳环上的取代反应及其应用芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应反应 2. Rosenmund - Braun 反应反应第六章 碳碳重键的加成反应第六章 碳碳重键的加成反应 (Addition to C - C Multiple Bonds)一一. 亲电加成反应亲电加成反应 （一）（一）. 亲电加成反应亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 1. 正碳离子机理正碳离子机理 2. 翁型离子机理翁型离子机理 3. 三分子加成机理 （二）三分子加成机理 （二）.亲电加成反应的立体化学 反式加成 顺式加成 影响因素亲电加成反应的立体化学 反式加成 顺式加成 影响因素（三） 亲电加成反应的活性（三） 亲电加成反应的活性 (Reactivity)) （四） 亲电加成反应的定向（四） 亲电加成反应的定向 (Orientation) 区域选择性区域选择性 (Regioselective) （五） 共轭二烯烃的亲电加成（五） 共轭二烯烃的亲电加成二 亲核加成反应二 亲核加成反应 1. 碳碳双键的加成碳碳双键的加成 氰乙基化反应氰乙基化反应 Micheal reaction 2. 碳碳叁健的加成碳碳叁健的加成第七章 碳杂重键的加成第七章 碳杂重键的加成 (Addition to Carbon - Hetero Multiple Bonds)一一. 反应机理反应机理 碱催化机理碱催化机理;酸催化机理酸催化机理 二二. 羰基活性羰基活性 1. 底物底物 电子效应电子效应;空间效应空间效应 2. 亲核试剂亲核试剂 试剂的亲核性的强度试剂的亲核性的强度 试剂的可极化度大小试剂的可极化度大小 空间效应空间效应三三. 羰基化合物的亲核加成反应实例羰基化合物的亲核加成反应实例 1. Wittig 反应反应 反应机理反应机理 膦叶立德膦叶立德 (Ylide) 硫叶立德硫叶立德 2. 羟醛缩合反应羟醛缩合反应 反应机理反应机理 四四. 羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应1. 反应机理反应机理 2. 反应活性反应活性 Claisen 酯缩合反应及相关反应酯缩合反应及相关反应五五. 金属氢化物与羰基的加成反应金属氢化物与羰基的加成反应反应机理反应机理 反应的立体化学反应的立体化学 六六. αα ,ββ-不饱和羰基化合物的加成反应不饱和羰基化合物的加成反应1. 反应机理反应机理 2.影响加成方式的因素影响加成方式的因素 七七. 碳－氮的亲核加成反应碳－氮的亲核加成反应1.亚胺的亲核加成亚胺的亲核加成 Mannich 反应反应 2. 腈的亲核加成反应腈的亲核加成反应 Thorpe 反应反应第八章 消除反应第八章 消除反应 (Elimination) 一一. 反应的类型反应的类型 二二. 反应机理反应机理1. E1机理机理 2. 单分子共轭碱消除单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理机理 3. E2机理机理 4. 反应机理的转化反应机理的转化 三三. 反应的定向反应的定向 1. 一般规则一般规则 2. 反应机理与定向的关系反应机理与定向的关系 四四. 反应的立体化学反应的立体化学 五五. 消除与取代的比较消除与取代的比较 六六. 其它其它1, 2消除反应消除反应七七. 热消除反应热消除反应 1. 羧酸酯的热消除反应羧酸酯的热消除反应 2. Cope 反应反应第九章 。