姚萍普通化学原理 第二章-5.doc

作业：P81：3、6、7；P88：2、3、6；P98 2、3；P129 4、6i) 原子半径 这不是量子力学的概念，因为自由原子中电子的径向分布可以弥散在距核很远的空间但是在凝聚态中，原子占有一定的空间，应该具有一定的半径状态不同，半径的定义及其值均不同：范德华半径 两个分子相互接近时，引力和斥力达成平衡时分子间保持一定的接触距离，两个原子的核间距离的一半共价半径 同种元素的两个原子以共价单键连接时核间距的一半金属半径 金属晶格中相邻金属核间距的一半，原子的金属半径一般比其单键共价半径大10 ~ 15%离子半径 核间距与对应离子半径之差离子半径有两套数据，一套以rF-为标准，另一套以rO2-为标准独立地考察每一套数据，有如下规律：（1）同一周期元素的原子半径随原子序数增加而减小；（2）同一族元素的原子半径随原子序数增加而增大； （3）第4周期d区元素的缩容效应和第6周期的镧系缩容效应；（4）np和(n-1)d亚层趋于填满的时候，有关元素的原子半径略有增加镧系收缩效应：是指镧系15个元素随着原子序数的增加，原子半径收缩的总效果(从镧到镥半径总共减小11pm)，使镧系以后的第三过渡系和第二过渡系同族元素的半径相近，因而性质相似的现象。

镧系各元素彼此的原子半径十分接近，故性质也十分接近 斯莱特认为，多电子原子中，原子轨道上电子出现几率最大的球壳半径可以用一个类似于波尔公式的半经验公式估算：r =a0其中n*是轨道的有效主量子数，Z*是作用在电子上的有效核电荷按这样的观念，原子半径的上述周期性变化趋势可以得到大体的解释ii) 电离能(I) 气态基态原子失去电子变为气态基态离子时所吸收的能量称为原子的电离能，符号为I 多电子原子失去第1、第2个电子时所需的能量，分别叫第一电离能I1、第二电离能I2：E (g) = E+ (g) + e- (g) DH = I1E+ (g) = E2+ (g) + e- (g) DH = I2随后失去各电子所需的能量依次叫第三电离能、第四电离能 ××× 等第一电离能数值最小，因为从正离子电离出电子远比从中性原子电离出电子困难，所以： I1 < I2 < I3 …电离能单位常用eV/原子或离子，或kJ×mol-1表示第一电离能可以用来衡量原子失去电子倾向的大小，这些数值与元素的许多化学和物理性质密切相关电离能的周期性决定于电子结构的周期性。

根据第一电离能可以给出如下的总体结论：（1） 同一周期元素的电离能随原子序数的增加而增大；（2） 同族元素的电离能随原子序数的增加而减小；（3）第4周期d区元素的缩容效应和第6周期的镧系缩容效应（反常增加）对氢原子: I = ==对多电子原子: 斯莱特指出自由原子和离子的能量应当是构成原子或离子的全部电子的能量的总和，可以根据自由离子和原子的能量差计算原子的电离能例如：C原子和C+ 离子的电子构型分别为：C(1s22s22p2 ) C+ (1s22s22p1 )按斯莱特规则计算，二者的总能量为： C原子= 6 - 0.3 = 5.70= -= -16.25 a.u.= 6 - 3´0.35 - 2´0.85 = 3.25= - = -1.32 a.u.= -2´16.25 -4´1.32= -37.78 a.u. C+ 离子= 6 - 0.3 = 5.70= -= -16.25 a.u.= 6 - 2´0.35 - 2´0.85 = 3.60= - = -1.62 a.u.= -2´16.25 -3´1.62 = -37.36 a.u.C的第一电离能为： I1 (C) =-= - (37.36 - 37.78) ´ 2625.5 = 1103 kJ mol-1。

由于没有考虑穿透作用以及其它多种因素的影响，个别元素的计算值和观察值的差别颇大第2周期和第3周期各元素的第一电离能随着原子序数增加呈现小波浪变化趋势电离能越小，金属性越强109个元素中有80%以上是金属过渡元素的电离问题： 第一过渡系列电子填充顺序是 4s®3d电离时似乎应先电离3d电子但实际情况正好相反例如，Fe：[Ar]4s23d64s2电子先电离，原因是：Fe2+中电子数目减少2，有效核电荷比Fe大，钻穿效应相对减弱，主量子数n对能量的影响是主要的，Fe2+中的3d轨道能量显著低于4s过渡元素一般先电离ns电子后电离(n-1)d电子钠、镁、铝各级电离能元 素I1I2I3I4Na (3s1)496456269129540Mg (3s2)7381451773310540Al (3s23p1)5781817274511578由主族元素的电离能可以说明常见价态iii) 电子亲合能气态基态原子获得一个电子变为气态基态负离子时所释放的能量称为电子亲合能，符号为A原子亲合电子的过程可以表示为： E (g) + e- (g) = E- (g) DH = -A 一般说来，电中性的气态原子最多只能接纳一个电子。

这个电子还可能在不同程度上失去，也就是气态负离子的电离过程： E- (g) = E (g) + e- (g) DH = A 在元素周期表中：同周期元素的电子亲合能随原子序数增加而增大(吸引电子的能力增加)；同族元素的电子亲合能随原子序数增加而减小电子的亲合势越大，元素的非金属性越强但是气态原子亲合电子的能力，与原子的最外层轨道各亚层是否填满密切有关元素氧、氟的电子亲和能，并非最大元素Cl的电子亲和能最大化学键与分子结构分子结构有以下三方面内容：1. 分子内相邻原子间的强相互作用——化学键2. 分子内原子的排列——空间构型3. 分子间相互作用力——弱相互作用化学键定义（Pauling 鲍林）1. 原子间因此作用而凝聚；2. 该凝聚体有足够的稳定性，可看作一独立的分子品种，例如H2一、元素电负性和化学键的类型i) 化学键的分类：金属键 共价键 离子键相关理论：能带理论 VB，MC 静电模型在许多单质和化合物中，化学键实际上处在三者的过渡状态 典型的离子键典型的金属键典型的共价键对同一种原子：1. 当原子结合价电子的能力颇强时，成键电子会成对地定位在二个原子之间形成典型的共价键；2. 当原子结合价电子的能力不强时，成键电子就会在各原子间自由运动而形成典型的金属键。

对不同原子：1. 二种原子结合价电子的能力相差不大时，共价键的极性不大；2. 二种原子结合价电子的能力差别增大，共价键的极性就增加；3. 二种原子结合价电子的能力相差很大时，成键电子就会完全偏向其中的一种原子，极性共价键就变成了离子键ii) 元素电负性的鲍林标度化学键的性质决定于单质和化合物中原子结合价电子的能力如果A和B二种气态原子能形成A2、B2、AB三种分子，分子形成过程中释放的能量分别为： A (g) + A (g) = A2 (g) + E (A-A) B (g) + B (g) = B2 (g) + E (B-B) A (g) + B (g) = AB (g) + E (A-B)分子A2和B2化合形成分子AB时释放的能量 D 应当是：A2 (g) +B2 (g) = AB (g)D = E(A-B) -[E(A-A) + E(B-B)] 鲍林把晶体和分子中原子结合成键电子的能力定义为元素的电负性(符号为c)，指出二种元素的电负性差值Dc和它们的键能有关： 用 [E(A-A) ´ E(B-B)]1/2代替数学平均值，以函数 D¢ = E(A-B) -[E(A-A) ´ E(B-B)]1/2定义元素A、B的电负性差值的函数，以kJ/mol为键能单位，则： D¢ = 126 (cA-cB)2 或 cA - cB = 0.089令F的电负性cF = 4.0，用热化学数据算出列于表19-1第一行的各元素的电负性的数值：H2.202.20 表19-1 元素的电负性x He3.2 Li0.980.97 Be1.571.47红色字体：鲍林标度蓝色字体：阿尔莱德-罗州标度 B2.042.01 C2.552.50 N3.043.07 O3.443.50 F3.984.10 Ne5.1 Na0.931.01 Mg1.311.23 Al1.611.47 Si1.901.74 P2.192.06 S2.582.44 Cl3.162.83 Ar3.3 K0.820.91 Ca1.001.04 Sc1.361.21 Ti1.541.32 V1.631.45 Cr1.661.56 Mn1.551.60 Fe1.831.64 Co1.881.70 Ni1.911.75 Cu1.901.75 Zn1.651.66 Ga1.811.82 Ge2.012.02 As2.182.20 Se2.552.48 Br2.962.74 Kr2.93.1 Rb0.820.89 Sr0.950.99 Y1.221.11 Zr1.331.22 Nb1.61.23 Mo2.161.30 Tc1.91.36 Ru2.21.42 Rh2.281.45 Pd2.201.35 Ag1.931.42 Cd1.691.46 In1.781.49 Sn1.961.72 Sb2.051.82 Te2.12.01 I2.662.21 Xe2.6 2.4 Cs0.790.86 Ba0.890.97 La1.101.08 Hf1.31.23 Ta1.51.33 W2.361.40 Re1.91.46 Os2.21.53 Ir2.201.55 Pt2.281.44 Au2.541.42 Hg2.001.44 Tl1.621.44 Pb2.331.55 Bi2.021.67 Po2.01.76 At2.21.96 Rn Fr0.70.86 Ra0.890.97 Ac1.11.00。