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第九章 有机活性中间体 9.1 碳负离子中间体 9.2 碳正离子中间体 9.3 自由基中间体 9.4 双自由基 化学键（ 共价键 covalent bonds ）的断裂 共价键是有机物中的主要价键类型，有机化合物 之间的化学变化大都涉及到共价键的断裂和形成 共价键断裂有两种： 均裂（非极性键、弱极性键，非极性溶剂） 异裂（极性键，极性溶剂） 断裂方式：决定于分子结构和反应条件 Homolysis and heterolysis of covalent bonds (共 价键的均裂和异裂） Covent bond may break in three possible ways: 2.异裂----两个原子间的共用电子对不均匀的裂解 自由基（游离基） （游离基反应）C∶Y · C + Y· 均裂 （离子型反应） C∶Y 碳正离子 C + Y∶ +- 碳负离子 ∶C + Y +- 异裂 1.均裂----两个原子间的共用电子对均匀的裂解 Reactive intermediates in organic chemistry Organic reactions that take place in more than one step involve the formation of an intermediate----one that results from either homolysis or heterolysis of a bond. Homolysis of a bond to carbon leads to an intermediate known as a carbon radical碳自由基 (free radical) 有机反应的类型有机反应的类型 carbon cation（阳离子） or carbon anion（阴离子） 9.1 负碳离子 (Carbanions) 1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成） 负碳离子： 带有一对 孤对电子的三 价碳原子的原 子团。

2. 负离子对双键的加成 负碳离子的结构 109°28′ sp3 杂化 棱锥型 90° sp2杂化 平面三角型 . . 烷基负碳离子为棱锥型 孤对电子处于 sp3杂化轨道上，C -稳定 负碳离子的结构 轨道夹角为109° 28′时，电子对间的排斥力小， 利于负碳离子稳定 影响负碳离子稳定性的因素： 1) s-性质效应 中心碳原子杂化方式不同：杂化轨道的S成分增加， 生成的碳负离子稳定性增大S成分越多，离核越近，对 电子对的吸引力越强，H原子易于离去，酸性增强，负离 子稳定性增加 2. 诱导效应： 中心碳原子连有强吸电子基时，将使碳负离子的稳定 性增加吸电子基团得诱导作用导致负电荷分散，稳定碳 负离子 中心碳原子连有供电子基时，将使碳负离子的稳定性 降低给电子基团增加了负离子的电荷，稳定性下降 共轭效应： 中心碳原子与π键直接相连时，其未共用电子对因与 π键共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加 正碳离子的生成： 1) 直接离子化 通过化学键的异裂 而产生 仲碳、叔碳或能生成共振稳定的碳离子 1. X=H,在强亲电试剂如AlCl3等作用下解离 X＝卤素，F，Cl，Br，I SN1机理 2) 对不饱和键的加成 正碳离子的生成： 3) 由其它正离子转化而生成 正碳离子的生成： 三苯甲基正离子可以夺取环庚三烯的负氢 离子而获得离子 常见的超酸 与100％H2SO4的酸性比较 HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F － SbF5 （魔酸） 103倍 HF－SbF5 1016倍 4) 在超酸中制备C正离子溶液 比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid) 叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子： 很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在 超酸介质中进行的。

一. 正碳离子 (Carbocations) 含有带正电荷的三价碳原子的原子团 1. 正碳离子的结构 + C sp2 - s σbond CH3+ 的轨道结构 sp2 - sp3 σbond (CH3)3C + 的轨道结构 H H H sp2杂化平面三角构型 σ- p超共轭效应： H 轨道交盖在这里 空的 p 轨道 当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时， σ-p 轨道 进行侧面交盖，σ电子离域—σ- p超共轭效应 σ-p 超共轭: + + 120 ° sp2杂化 参与超共轭的C-Hσ键越多,越有利于碳正原子上正 电荷的分散碳正离子越稳定： σ- p超共轭效应 稳定性依次减弱 正碳离子的稳定性： 碳正离子的中心碳原子是缺电子的，显然任何使 正离子中心碳原子上电子云密度增加的结构因素 将使正电荷分散，使碳正离子稳定性增高相反 ，任何吸电基将使中心碳原子正电荷更集中，而 使碳正离子稳定性减小一般稳定性的顺序为： 电子效应 烯丙型正碳离子： p-π共轭 电子离域正电荷分散程度大 共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定： 共轭效应 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱： CH2 CH2 CH2 环丙甲基正离子的结构： 空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定： 中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。

随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高 直接与杂原子相连的正碳离子结构： 氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散 类似地，羰基正离子： 乙烯型正碳离子： + C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中 苯基正离子： 结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上 此二类正碳离子稳定性极差 环状碳正离子的稳定性还与其芳香性有关根据Hückel规 则，平面、共轭、而且 电子数等于 的环状体系 具有芳香性，因此也较稳定，例如下列碳正离子都是稳定 的 环状碳正离子 下列碳正离子的生成，由于几何形状的限制，空间效应 的影响，张力较大，稳定性较差 中心碳原子连的基团愈大，则原来张力也愈大，因而碳正 离子也愈容易生成，稳定性也愈大 溶剂效应： 1) 溶剂的诱导极化作用 ，利于底物的解离 2) 溶剂使正碳离子稳定： 空的 p 轨道 易于溶剂化 溶剂 3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离 非经典正碳离子 1) π键参与的非经典正碳离子 实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度 相应的饱和化合物大 1011倍 + 2电子3中心体系 1 2 3 4 5 7 2)σ键参与的非正碳离子 外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解 速度 相应的内型化合物 大350倍 -OBs 自 由 基 自由基（free radicals）也叫游离基，与碳正离子 和碳负离子不同，自由基是共价键均裂的产物，带 有未成对的孤电子，也是重要的活性中间体。

但自 由基中心碳原子为三价，价电子层有七个电子，而 且必有一个电子为未成对的孤电子 中性自由基和带有电荷的离子自由基 具有未成对孤电子的原子如F. Cl. Br. I. CH3. 自由基的生成 1．热解 自由基反应中常以过氧化物或偶氮化合物作为引发剂 过氧化苯甲酰（BPO） 因为离解过程中产生了稳定的化合物CO2，其所 放出的能量补尝了共价键均裂所需的能量，导致 了自由基容易生成 自由基的生成 1．热解 偶氮二异丁腈（AIBN） 因为离解过程中产生了稳定的化合物氮气， 生成的自由基的稳定性也很重要 2．光解 氯分子在波长小于478.5nm的光照射下，分子吸 收光能，激发分子中未共用电子对的一个电子跃 迁到能量较高的反键轨道，形成激发态，然后进 一步自发分解为自由基 羰基化合物在320nm有吸收带，能吸收光能 形成激发态，然后解离为甲基自由基和乙酰基 自由基，后者再自动分解为甲基和一氧化碳 次氯酸酯容易发生光解反应 3．氧化还原反应 金属离子，如Fe2+/Fe3+、 Cu+/Cu2+ 、Ti2+/Ti3+等是 常用的产生自由基的氧化还原剂， Cu+离子可以大大加速酰基过氧化物的分解，产生酰 氧基自由基。

酰氧基自由基 Ti2+也是一个很强的单电子还原剂 Co3+是一个很强的单电子氧化剂 芳烃的侧链上夺取一个氢原子，而生成自由基 自由基的结构 甲基自由基Sp2杂化的平面构型，叔烷基自由基接近 SP3，而桥头而桥头碳自由基则为SP3杂化的棱锥构 型 未成对电子所处轨道中的S成分是依下列次序递增的 平面形逐浙趋向于棱锥形，到CF3·实际上碳 原子已是SP3杂化，为棱锥形构型 共轭体系的自由基 电子离域 ，Sp2杂化的平面构型，未成对电子在P轨道 烯丙基自由基和苄基自由基 三苯甲基自由基，由于苯环邻位氢原子的相互影响，与 三苯甲基正离子相似，有一定的扭弯，是螺旋桨形构型 ，而不是同处于一个平面 三．自由基的稳定性 相应自由基稳定性的次序为： 叔＞仲＞伯 这主要由于超共轭效应和诱导效应作用的结果， 分散了自由基的孤电子性，使之稳定性增高 自由基的中心碳原子如与π键共轭，同样可以分散 孤电子性，而使自由基稳定 烯丙基自由基或苯甲基自由基都由于孤电子性分散 空间效应的影响 三苯甲基自由基的孤电子性可以分散到三个苯环上， 应更稳定芳基自由基和烯基、炔基自由基，由于未 成对孤电子不可能与π键共轭，所以不稳定，是很活 泼的自由基，比甲基自由基还不稳定 CH3—CH3→2CH3· 368 Ph—Ph→2Ph· 420 CH≡C—C≡CH→2CH≡C· 627 CH2=CH—CH=CH2→2CH2=CH· 420 反应 E.碳烯 • 碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价键和 两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。

1.碳烯的结构 • 碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子 为成键电子，占用两个σ键，余下两个未成对电 子有两种可能的排布方式一是两个未成键电 子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一个 空轨道，这叫单线态(Singlet state)碳烯；另一 种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道， 电子的自旋方向相同，这叫三线态(Triplet state)碳烯 碳烯的结构 • 电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三 线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为136° ，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键 角为103°三线态结构中，未成键电子排 斥作用小，能量比单线态低33.5- 41.8KJ/mol，说明三线态碳烯比单线态 稳定，是基态在惰性气体中，单线态碰 撞可变成三线态 1.碳烯的形成 (1) α-消去反应 以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的 方法 (2) 分解反应 某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或 热解即可生成碳烯 烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，羰基取代的重氮化合 物则比较稳定，并且可以分离 • 由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通过 醛、酮的对甲苯磺酰腙的钠盐分解，可制备烷 基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物 作反应物。

(3) 三元环化合物的消去反应 • 可以看作是碳烯与双键加成的逆反应 取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等 (4) Simmon-Smith反应 Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生 物的好方法 3 碳烯的反应 • 碳烯是典型的缺电子化合物，它们的反应 以亲电性为特征，是非常活泼、寿命极短 的中间体其反应活性的顺序为： ∶CH2∶CR2∶CAr2∶CX2 • 碳烯的典型反应主要有两类：π键的加成 反应和σ键的插入反应其反应的历程和 结果很大程度上依赖于碳烯未成。