仪器分析 紫外-可见吸收光谱法.ppt

紫外-可见吸收光谱法 组员： 戴俊 吴植宇 王帅帅 何江华 目 录 （1）伍德沃特-菲泽尔（Woodward-Fieser）规则 ； （2）斯科特（Scott）规则 . 规则 规则应用：计算最大吸收波长 一 规则与计算 4 2．伍德沃德-费泽（Woodward-Fieser）规则 共轭双键的数目，共轭体系上取代基的种类、数 目和立体结构等因素都对共轭多烯体系的紫外光谱 产生影响 Woodward-Fieser 总结出共轭烯烃最大吸收波长 的计算方法，用于估算共轭多烯体系 K 带的 λmax： 一 规则与计算 5 表2-7 链状共轭多烯类化合物的波长计算法 共轭二烯骨架基本值217nm 每增加一个共轭双键+30nm 烷基或环基取代+5nm 环外双键+5nm 卤素取代 +17nm 一 规则与计算 6 表2-8 环状共轭二烯波长计算法 一 规则与计算 7 •应用此规则的注意事项： （1）当有多个母体可供选择时，应优先选择较长波 长的母体，如共轭体系中若同时存在同环二烯与异 环二烯时，应选择同环二烯作为母体； （2）环外双键在这里特指 C=C 双键中有一个 C 原 子在该环上，另一个 C 原子不在该环上的情况（如 结构式 A），而结构式 B 和 C 则不是； A B C 8 （3）计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均 考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”次数计算增 加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共 轭体系无关的基团计算在内； （4）该规则不适用于共轭体系双键多于四个的体系，也不适 用于交叉共轭体系，典型的交叉共轭体系骨架结构如下： 9 例1 计算下面化合物的 λmax 同环共轭二烯母体基本值 253nm 增加共轭双键（230） + 60nm 环外双键（35） + 15nm 环基取代（55） + 25nm 酰氧基取代 + 0nm λmax计算值 353nm （实测值：356nm） 10 异环共轭二烯母体基本值： 214nm 增加共轭双键（130） + 30nm 环外双键（35） + 15nm 环基取代（55） + 25nm λmax计算值 284nm （实测值：283nm） 11 链状共轭双键基本值 217nm 4个烷基取代 +20nm 2个环外双键 +10nm λmax计算值 247nm （实测值：247nm） 一 规则与计算 12 链状共轭双键基本值 217nm 4个环残基或烷基取代 +20nm 1个环外双键 +5nm λmax计算值 243nm （实测值：243nm） 一 规则与计算 13 3． 费泽-库恩（Fieser-Kuhn）规则 如果一个共轭分子中含有四个以上的共轭双键， 则其 λmax： λmax=114 + 5M + n(48.0-1.7n) -16.5Rendo-10Rexo 式中 n----共轭双键数目 M----共轭体系上取代烷基和环基数目 Rendo----共轭体系上环内双键数目 Rexo----共轭体系上环外双键数目 一 规则与计算 14 例1 计算全反式 β-胡萝卜素的λmax值 λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 510 + 11(48.0-1.711)-16.52 = 453.3nm 实测值为453nm（在氯仿中） 一 规则与计算 15 2 计算番茄红素的λmax值。

λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo =114 + 57 + 11(48.0-1.711)-16.50 -100 = 471.3nm 实测值为472nm 一 规则与计算 真空紫外区——波长范围在200nm以下的区域 普通紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域 可见光区—波长范围在400nm－800nm之间的区域 二 光谱 紫外光谱 UltraVoilet Spectroscopy • 紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作 用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子 由基态E0跃迁到激发态E1 • 分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而 分子UV吸收的λmax不同；另外，发生各种电子 跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为εmax不 同 • 因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的信 息 二 光谱 根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级 不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键 轨道又有π键和σ键之分各级轨道能级如图所示： 二 光谱 通常有机分子处于基态，电子填入成 键或非键轨道。

但有机分子吸收UV后， 则受激变为激发态，电子进入反键轨道 可能的电子跃迁有6种但实际上，由 跃迁能级差和跃迁选律所决定，几乎所有 的UV吸收光谱都是由π-π＊跃迁或n-π＊跃 迁所产生的，且n-π＊跃迁一般都是弱吸收 （ε＜100) 二 光谱 紫外光谱的表示法 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的 横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、 T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示 T = I / I0 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况曲线最大吸收 峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度 二 光谱 二 光谱 (1) 紫外光谱图 横坐标——波长λ，以nm表示 纵坐标——吸收强度，以A（吸光度）或ε（mol吸光系数）表示 1.朗伯—比耳定律 • 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760 年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系A∝b • 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓 度之间也具有类似的关系。

A∝ c • 二者的结合称为朗伯—比耳定律，其数学表达式为： 二 光谱 A＝lg（I0/It)= εb c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度； b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位molL－１； ε：摩尔吸光系数，单位Lmol－１cm－１； 或: A＝lg（I0/It)= a b c c：溶液的浓度，单位gL－１ a：吸光系数，单位Lg－１cm－１ a与ε的关系为： a =ε/M （M为摩尔质量） 二 光谱 三 特点 1、可用于有机体系和无机体系，特别是具有共轭双 键结构的有机分子但不适宜用于无机元素分析和饱和 有机化合物； 2、具有高灵敏度，适用于微量组分的测定； 3、通常测定的浓度下限10-6—10-5，mol/L； 4、吸光光度法测定的相对误差一般为2%~5%； 5、测定迅速，仪器操作简单，价格便宜，应用广泛 （无机离子、有机化合物、生物大分子分析等）； 6、几乎所有的无机物质和许多有机物质的微量成分 都能由此法测定； 7、常用于化学平衡等的研究。

四 应用 1、定性分析 紫外吸收光谱的重要应用在于测定共轭分子，共轭体系越大，吸收强度越大 ，波长红移 利用紫外—可见吸收光谱可以判断共轭生色团的所有院子是否共面 通过与标准谱图对比，紫外—可见吸收光谱可以作为有机化合物结构测定的 一种辅助手段，进行化合物的验证 2、定量分析 基础：比尔定律 对于本身在紫外—可见区有吸收的分子，可直接用分光光度测定法定量 对于本身在紫外—可见区无吸收的分子，可用显色剂或用吸光试剂的分子与 之反应进行衍生后再测定 3、平衡常数的测定 在化学平衡、分子识别研究中常常要测定酸解离常数、氢键结合度常数等等 4、配合物结合比测定 通过紫外—可见吸收光谱的测定，可以求得配合物的结合比 •紫外光谱一般是测定气相和溶液条件下的有机物质，固体物质不能 用紫外光谱仪器测定 •在保证有机样品能溶解的前提下，应尽可能地使用低极性的溶剂 表征紫外可见光谱时，除了最大波长和摩尔吸光系数外，还必须注 明所用溶剂 •若对比文献中报道的紫外吸收数值，需要使用文献中相同的溶剂 另外，用于紫外可见光谱的溶剂和样品的纯度和浓度都必须保证 •溶液：稀溶液 •光源：单色光 •吸收光波长范围200400 nm（近紫外区） ；可见吸收光谱：吸收 光波长范围400750 nm 。

五注意事项 视频：紫外-可见分光光度计 。