无机化学课件--过渡元素教学材料.ppt

第22章 过渡金属()22.4 锰 副族22.3 铬 副族22.2 钛 钒22.1 引言22.1 引 言什么是过渡元素？在周期表中的位置？分类？具有部分充填d 或f 壳层电子的元素22.2 钛和钒22.2.1 钛及其化合物钛的主要矿物是什么？从钛铁矿制取钛白的反应原理？Ti3+的还原性？如Ti3+与Fe3+、Cu2+的反应？TiCl4的水解性？TiO2+离子与H2O2的反应？V 钛钛3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO44、分离煅烧H2TiO3=TiO2+H2O5、碳氯法TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔融制得钛锭TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti1000-1100K钛钛二、钛的重要化合物、钛（+价）化合物 a. TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中TiO2+6HF=H2TiF6+2H2OTi4+容易水解得到TiO2+离子钛酰离子TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料 b. TiCl4：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓HCl中生成H2TiCl6 钛钛2、钛（+3价）化合物Ti2(SO4)3：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4、二价钛具有更强的还原性。

一、概述、存在和发现钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5VO43Cl等Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe(Nb,Ta)O32如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿二、性质和用途电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水钒钒钒钒电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水2、性质和用途钒钒二、钒的重要化合物V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在1、五氧化二钒 V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2OV2O5+NaOH=Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2OVO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O钒钒2、钒酸盐和多钒酸盐 偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。

VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH13)2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH8.4)10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3) 若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子V10O286-+H+HV10O285- 若pH=1时则变为VO2+ 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子, VO2(O2)23-,此法可用于鉴定钒22.3.5 多酸型配合物 同多酸和杂多酸及其盐*22.3.4 钼、钨的化合物22.3.3 水溶液中离子及其反应22.3.2 铬的化合物22.3.1 铬、钼、钨的单质22.3 铬副族 多酸和多酸盐铬分族(VIB)： Cr Mo W 铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁矿为原料制备之2. 铬单质的制备22.3.1 铬、钼、钨的单质价层电子构型：3d 54s1 4d 55s1 5d 46s2氧化态：+3、+6 +5、+6 +5、+61. 存在：铬：铬铁矿钼：辉钼矿钨：黑钨矿白钨矿制备1000 1300H2O浸取H2SO4酸化Cr2O3CrAlFe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)242328COCrO8NaO2Fe+232227OCO8Na)4Fe(CrO+2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+3232OAl2CrOCr2Al+3232722COCONaOCr2COCrNa+单质4.单质铬的性质铬元素的电势图Cr Cr Cr OCr23272+-0.741.33-0.41-0.86Cr Cr(OH) Cr(OH) CrO2424-0.13-1.1-1.4-1.33.单质的物理性质价电子数多，均可参与成键，金属键强银（灰）白色金属，高熔点、高沸点、高硬度钨金属中熔点最高（3683K）铬硬度最大的金属（莫氏硬度=9）铬在冷、浓硝酸中钝化。

纯铬相当活泼，无膜金属与酸的反应 活泼金属，表面已形成一层氧化膜， 活泼性下降，对水、空气稳定； 灰白色, 熔点沸点高，硬度大铬钼表面生成钝态薄膜，溶于浓硝酸、浓硫酸、王水钨表面生成钝态薄膜，溶于王水，HNO3-HF,溶于浓H3PO412-钨磷酸H3P(W3O10)4用途？化合物22.3.2 铬的化合物铬（VI）的化合物暗红色 黄色 橙红色 黄色 橙红色铬酐 红钾矾 红矾钠 呈色原因电荷迁移 CrO3 制取：洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）易溶于水，易潮解；熔点低，受热易分解；具强氧化性，与有机物如酒精接触即着火酸 H2CrO4 H2Cr2O7酸性 H2CrO4 H2Cr2O7仅存在于稀溶液中改变pH值可使平衡移动 酸性溶液中 碱性溶液中加入难溶盐使平衡移动 Cr2O72-与CrO42-间的转化OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424+-+-(黄)(橙)Cr2O72-=10.02)OCr(Ag7722-=101.1)CrO(Ag1242+-+2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红+-+2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄+-+2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄K2Cr2O7 PbCrO4 K2Cr2O7 K2Cr2O7制取：以铬铁矿Fe(CrO2)2为原料制备。

1000 1300H2O浸取H2SO4酸化Fe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)K2Cr2O7242328COCrO8NaO2Fe+232227OCO8Na)4Fe(CrO+2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+KCl不带结晶水，易提纯，不易潮解作基准物；具有强氧化性；氧化性Cr2O72-的氧化性O7H2KCl2+OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+-+-O7H2Cr3S8HS3HOCr232272+-O7H2Cr3I14H6IOCr232272+-2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722+浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272+-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272+-监测司机酒后驾车情况CrO2Cl2 CrO2Cl2(氯化铬酰)深红色液体，外观似溴钢铁分析中除铬 CrO3、铬的鉴定蓝色制CrO2Cl2浓H2SO4KCl、浓H2SO4H2SO4、SO2蒸馏浓HClEND以 K2Cr2O7 为原料制取其它化合物？Cr()制备：性质：(灰绿)(亮绿色)1.Cr2O3(铬绿)2.Cr(OH)32.铬（）的化合物（两性）稳定性高,微溶于水,难熔,作绿色颜料离子反应22.3.3 水溶液中离子及其反应1.Cr()的盐水解+5262+HOCr(OH)(HOCr(H23）410-空气中部分风化失水绿色END三种水合异构还原性还原性氧化性蓝色Zn)(2Cr22+Zn(s)Cr3 + Cr2+(aq) Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+-+O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+-V33. 1)Cr/OCr(3272=+-酸性条件：EV12. 0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件：E配合物Cr()的配合物的多种颜色dd有极高稳定性，配位数为6，d-d跃迁化合物都呈颜色常见配体有：同一组成往往有多种异构：水合异构、几何异构；紫 紫红 浅红橙红 橙黄 黄鉴定2.Cr()的鉴定 戊醇(乙醚)蓝色H+小结小结：(NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，H+H+H+H+H+过量OH -OH -氨水或适量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn钼钨*22.3.4 钼、钨的化合物思考题：1、由辉钼矿如何制MoO3 ？2、由黑钨矿制WO3 ？3、比较CrO3 、 MoO3 、WO3颜色、稳定性、酸碱性、氧化性？4、比较铬、钼、钨含氧酸的酸性强弱？5、了解铬、钼、钨含氧酸的缩合性。

6、什么是多酸、同多酸、杂多酸？举例说明7、如何鉴定 或 ？MoW*22.3.4 钼、钨的化合物WO3和MoO3制备：由辉钼矿制MoO3820920K焙烧NH3浸取HCl酸化673K723K由黑钨矿制WO3（碱熔法）碱熔水浸取、HCl酸化加热脱水性质性质：颜色： 受热时，MoO3白色黄色； WO3深黄橙黄；CrO3 ？稳定性：加热熔化而不分解； CrO3 ？酸碱性：为酸性氧化物，溶于氨或强碱氧化性：极弱 CrO3 ？ 多酸：一定条件下简单含氧酸彼此缩合成较复杂的酸同多酸：含相同酸酐的多酸杂多酸：含不同酸酐的多酸（仲钼酸铵）锰22.4.1 锰的单质22.4 锰副族*22.4.4 锰的Gibbs函数变 -氧化值图22.4.3 水溶液中的锰离子及其反应22.4.2 锰的化合物锰的存在：地壳中丰度仅次于铁，为0.085%软锰矿(MnO2xH2O) 黑锰矿(Mn3O4) 水锰矿(Mn2O3 H2O) 褐锰矿(3Mn2O3 MnSiO3) 海洋深处发现大量的锰结核矿用途？制备与性质：锰副族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型： (n-1)d5ns2主要氧化态：+2,+3,+4 +4,+6,+7 +3,+4,+6,+7 +6,+722.4.1 锰的单质制备制备：530AlC中性还原Cl2熔融水浸单质锰单质的性质：白色金属，硬而脆，外形似铁,难熔 活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2-=+与氧、卤素等非金属反应：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：化合物22.4.2 锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2可形成多种氧化值：从+2+7， 最高氧化值=价电子数常见化合物Mn(VII)的化合物？以软锰矿为原料制取KMnO4？电解氧化：歧化：KMnO4电解：KMnO4 性质 ：紫黑色晶体 ( 呈色原因？) 强氧化性溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：稳定性其它反应？稳定性加热(见光)遇酸？如何保存？浓碱KMnO4 用途？0时，CCl4中稳定，否则爆炸分解紫红色，强酸，不稳定K2MnO4遇酸K2MnO4暗绿色晶体；在pH13.5的碱性溶液中稳定存在；在水溶液中易歧化。

MnO2MnO2黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热稳定性：还原性（一定程度）pH13.5氧化性强（主）Mn(OH)2Mn(OH)2 (白色)二羟氧锰结论：Mn()在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定(还原性差。