第六讲_化学气相沉积(CVD)技术.ppt

第六讲 薄膜材料的CVD方法PreparationofthinfilmsbyCVDmethods 提要 CVD过程中典型的化学反应CVD过程的热力学CVD过程的动力学CVD过程的数值模拟技术CVD薄膜沉积装置 化学气相沉积 chemicalvapordeposition CVD 是经由气态的先驱物 通过气相原子 分子间的化学反应 生成薄膜的技术手段 化学气相沉积 化学气相沉积的气压环境 与PVD时不同 CVD过程的气压一般比较高 随需求不同而不同 因为较高的气压有助于提高薄膜的沉积速率 此时 气体的流动状态多处于粘滞流状态气体分子的运动路径不再是直线气体分子在衬底上的沉积几率不再是接近100 而是取决于气压 温度 气体组成 气体激发状态 薄膜表面状态等多个因素这也决定了CVD薄膜可被均匀地涂覆在复杂零件的表面 而较少受到PVD时阴影效应的影响 化学气相沉积的温度范围 与PVD时不同 CVD过程的温度一般也比较高 随需求不同而不同 因为较高的温度有助于提高薄膜的沉积速率 此时 高温可提供化学反应所需要的激活能化学反应不仅发生在薄膜表面 而且发生在所有温度条件合适的地方即使是在高温下 化学反应所涉及的过程也很复杂 化学反应方向 化学平衡 可逆反应等都是需要考虑的因素 化学气相沉积反应的类型 热解反应如由SiH4热解沉积多晶Si和非晶Si的反应SiH4 g Si s 2H2 g 650 C 和由羟基镍热解生成金属Ni薄膜的反应Ni CO 4 g Ni s 4CO g 180 C 还原反应如利用H2还原SiCl4外延制备单晶硅薄膜的反应SiCl4 g 2H2 g Si s 4HCl g 1200 C 和由六氟化物制备难熔金属W Mo薄膜的反应WF6 g 3H2 g W s 6HF g 300 C 化学气相沉积反应的类型 氧化反应如利用O2作为氧化剂制备SiO2薄膜的氧化反应SiH4 g O2 g SiO2 s 2H2 g 450 C 和由H2O作为氧化剂制备SiO2薄膜的氧化反应SiCl4 g 2H2O g SiO2 s 4HCl g 1500 C 岐化反应如GeI2变价为另一种更稳定的化合物和Ge的反应2GeI2 g Ge s GeI4 g 300 600 C 置换反应如不同化合物中的元素改变结合对象得到SiC的反应SiCl4 g CH4 g SiC s 4HCl g 1400 C 气相输运如将某一物质先在高温处升华2CdTe s 2Cd g Te2 g T1 T2 然后使其在低温处冷凝的可逆反应显然 这实际上是一种利用物理现象的PVD过程 但它在设备 物质传输及反应的热力学 动力学分析方面却完全与CVD过程相类似 化学气相沉积反应的类型 就象沉积太阳能电池CdTe薄膜的密闭容器升华技术 Close SpacedSublimation CSS 制备 Ga In As P 半导体薄膜的CVD装置的示意图 CVD沉积室 CVD固态源 CVD气体原料 废气处理 搀杂气体原料 载气 压力控制部分 温度控制部分 CVD薄膜的种类 利用CVD方法制备的薄膜可以是 单质 包括金属 半导体 但多数金属宜采用蒸发 溅射方法制备 化合物 如氧化物 硼化物 碳化物 硫化物 氮化物 III V II VI化合物等 薄膜的微观结构可以是 多晶的薄膜单晶的薄膜非晶态的薄膜 CVD过程热力学分析的作用 CVD过程热力学分析的局限性反应的可能性并不能保证反应过程一定会高效率地发生 即它不能代替动力学方面的考虑但即使存在着局限性 热力学分析对于选择 确定 优化一个实际的CVD过程仍具有重要的意义 CVD过程热力学分析的作用预测薄膜CVD反应的可能性 限度提供优化高温 可逆的CVD反应环境的途径 CVD过程热力学分析的依据 物质的标准生成自由能 G 随温度的变化 G0 反应可沿反方向自发进行 相应的元素更活泼 复习 CVD过程的热力学 其自由能的变化为 ai为物质的活度 它相当于其有效浓度 G 是反应的标准自由能变化 其中 a b c是反应物 反应产物的摩尔数 由此 一般来讲 CVD过程的化学反应总可以简单地表达为 由 G 可确定CVD反应进行的方向 例 CVD过程的热力学考虑 例如 考虑下述的薄膜沉积反应的可能性 4 3 Al O2 2 3 Al2O3可据此对Al在1000 C时的PVD蒸发过程中被氧化的可能性予以估计 由于Al2O3和Al都是纯物质 其活度为1 同时 令p0表示氧的平衡分压 则有 由 G 846kJ mol 可得O2的平衡分压为p0 2 10 30Pa由于O2的活度值就等于其分压p p p0时 G 0 Al就可能氧化 因此 在技术上 尚不可能获得这样高的真空度 因而根据热力学的计算结果 Al在1000 C蒸发时一定要被氧化但这不意味着实际蒸发沉积Al时 只能获得氧化物薄膜 G RTln p p0 在700K时 下列反应WF6 g 3 2SiO2 s W s 3 2SiF4 g 3 2O2 g WF6 g 3 2Si s W s 3 2SiF4 g 的自由能变化 G 420kJ mol 707kJ mol上述两个反应合在一起 构成了利用WF6在Si衬底上选择性沉积W薄膜的一种可能的途径 例 CVD过程的热力学考虑 再考虑W薄膜沉积的可能性 以及可供选择的反应路径设想 我们想在Si或SiO2衬底上由WF6经化学反应沉积出W薄膜为此 需要有相应CVD反应的 G 0 化学气相沉积化学反应平衡的计算 热力学计算不仅可预测CVD过程进行的方向 还可提供化学平衡的详细信息 这提供了对过程进行优化的可能性为此 需要给定温度T 压力P 初始化学组成x0 求解反应在化学平衡时各组分的分压pi或浓度xi但在这种计算中 需要加以考虑的物质种类往往很多 化学气相沉积化学反应平衡的计算 第一个例子 利用H2还原SiCl4制备硅薄膜时 SiCl4 g 2H2 g Si s 4HCl g 1200 C 这样一个简单的反应平衡问题 人们认为 至少要考虑八个气体组分 SiCl4 SiCl3H SiCl2H2 SiClH3 SiH4 SiCl2 HCl和H2 它们之间由以下六个化学反应联系在一起 SiCl4 2H2 Si 4HClSiCl3H H2 Si 3HClSiCl2H2 Si 2HCl 6个反应 6个平衡常数KSiClH3 Si HCl H2SiCl2 H2 Si 2HClSiH4 Si 2H2 将各反应的平衡常数记为K1 K2至K6 写出 G与各组元活度 压力pi 的关系 固态Si的活度可认为等于1在上述6个方程的基础上 加上另外两个方程 常数 化学气相沉积化学反应平衡的计算 即给定气体的总压力和系统初始时的Cl H原子比 由8个方程即可求解八个气体组分的分压力 p SiCl4 p SiCl3H p SiCl2H2 p SiClH3 p SiH4 p SiCl2 p HCl p H2 0 1MPa 各种Si Cl H化合物的标准生成自由能随温度的变化 由标准自由能变化 G 可确定反应的平衡常数Ki 化学反应 SiCl4 2H2 Si 4HCl 不同温度 0 1MPa Cl H 0 01时Si Cl H系统的平衡气相组成 图中并没有包括分压最高的H2的曲线和以固相存在的Si 从各曲线的走势可知 气相中Si的含量在1300K以上时开始下降 表明 高于1300K的沉积温度有利于Si的快速沉积 SiCl4 g 2H2 g Si s 4HCl g Si Si B Cl H体系中沉积相与组元浓度 温度的关系 由BCl3 SiH4沉积Si B化合物薄膜时 可形成的固相不只一个 而是四个 气相中B的比例越高 越有利于富B相的出现 第二个例子 由SiH4 BCl3 H2制备Si B薄膜 CVD过程中的动力学 各个动力学环节 热力学预测了过程的方向与限度 而动力学条件则决定了过程发生的速度和它在有限时间内可进行的程度一般 CVD过程要涉及气相传输 表面沉积两个阶段 气体传输的阶段涉及气体的宏观流动气相内发生的化学反应气体组分的扩散等三个基本过程 CVD过程的动力学 一 气相传输的阶段 这些过程的速率都会成为薄膜沉积过程的控制环节如 宏观气流的不均匀性 反应时间过短 气体扩散困难等 在CVD系统中 气体的流动多处于粘滞流的状态 气压较PVD时为高 而一般的CVD过程 气体又多处于层流态 但 有时为了促进气体对流 也使用紊流态 气体的宏观流动也分为两种 气相的传输过程 宏观流动 气流压力梯度造成的强制对流气体温度的不均匀性引起的自然对流 轴对称的反应容器 在衬底表面附近提供的流场最均匀水平式的反应容器 具有较大的装填效率 但在容器的下游处 反应物的有效浓度逐渐降低管式的反应容器 装填效率高 但样品间反应气体的对流效果差三种容器的几何尺寸都呈渐变式的变化 因为这样可以避免由于几何尺寸的突变而产生的气流涡旋 外形渐变 强制对流 气体的强制流动 CVD容器与气流 倾斜设置 扩散困难 气体的强制流动 速度的分布与边界层 气体在流动时 将由于流体的粘度效应而形成一边界层 气体流速的分布 低流速的边界层 气流速度的分布 在CVD过程中 衬底表面也会形成相应的气体不易流动的边界层 在这里 反应物和反应产物都需要通过扩散通过边界层 因此 边界层的存在限制了薄膜的沉积速率提高Re 雷诺Reynolds准数 即提高气体的流速和压力 降低气体的粘度系数 有利于减小边界层的厚度 提高薄膜的沉积速率但Re过高时 气体的流动状态会变为紊流态 破坏气体流动及薄膜沉积过程的稳定性 使薄膜内产生缺陷 气体的强制流动 CVD过程中的边界层 因此 多数情况下希望将气体的流动状态维持在层流态 此时 气流的平稳流动有助于保持薄膜沉积过程的平稳进行在个别情况下 也采用提高Re的方法 将气体的流动状态变为紊流态 以减少衬底表面边界层的厚度 以提高薄膜的沉积速率但 气体流速过高又会使气体分子 尤其是活性基团在衬底附近的停留时间变短 气体的利用效率下降 CVD过程的成本上升 气体的强制流动 CVD过程中的边界层 右侧的自然对流可以依靠提高气体流速的方法得到抑制 温度的不均匀分布会导致气体的自然对流将高温区设置在上 可以避免自然对流降低工作压力 保持温度的均匀性有助于减少自然对流 自然对流 气相的不均匀性 气相的传输过程 自然对流 强制对流 在CVD系统中 气体在到达衬底表面之前 其温度已经升高 并开始了分解 发生化学反应的过程如 当反应速度与物质浓度的一次方成正比时 则反应属于一级反应 如下述的正向反应A B C一级反应只涉及组元A的行为 如气体分子Ni CO 4的热解 它的反应速率等于 气相传输过程中的化学反应 k 为反应的速度常数 nA为组分A的浓度 与此相仿 二级反应A B C D的正向反应过程需要A B两个组元同时参与 或者说是发生两者相互碰撞的过程 如 SiH4 H SiH3 H2反应的速率等于 气相传输过程中的化学反应 反应的级数标明了参与反应碰撞过程的分子数 反应速度常数依赖于反应过程的激活能E 例如 进入H2气氛后 TiCl4分子的分解过程 虚线标出的是系统达到平衡时各组分的摩尔分数TiCl4分子在很短的时间内即可分解为TiCl3 HCl等 T 1500K P 1 0大气压 始态 终态 状态1 状态2间可逆的化学反应的自由能变化曲线 正 反向的反应速率 正向的反应 逆向的反应 化学反应的动力学进程与热力学平衡间的关系 0 0 如上图 反应总速率应正比于 G 和G G相当于正向 反向反应的激活能E k k 分别其速度常数 当反应达到平衡时 R 0 K是化学反应的平衡常数 即 化学反应的动力学进程与热力学平衡间的关系 0 0 0 0 在CVD过程中 衬底表面附近存在着流动性差 厚度为 的气相边界层气相里的各种组分只有经由扩散通过边界层 才能参与薄膜表面的沉积过程同样 反应的气相产物也必须经由扩散通过边界层 才能离开薄膜表面因此 扩散也是薄膜沉积动力学需要考虑的一个重要环节 CVD过程中气相分子的扩散 对通过衬底表面厚度。