高等有机化学：第五章-周环反应3.ppt

5.7 环加成反应 (Cycloaddition reaction),两个组分结合生成一个环状的周环反应，其逆反应成为环消除或裂环反应（cycloreversion）,Otto Paul Hermann Diels Germany, 23.1.1876 - 7.3.1954 Germany, Kiel University,Kurt Alder Germany, 10.7.1902 - 20.6.1958 Germany, Cologne University,The Prize was awarded jointly to them: for their discovery and development of the diene synthesis. Nobel Prize in Chemistry,1950,Diels-Alder反应，也称双烯合成反应，反应是可逆的 正向成环反应的温度较低，逆向开环反应的温度较高,环加成反应 (Cycloaddition reaction),典型的Diels-Alder反应，是一个共轭二烯和一个烯烃或取代烯烃（亲二烯体）形成环己烯的反应：,这是一个典型的4+2的环加成反应，因为它涉及到一个4电子体系和一个2电子体系。

此反应很容易进行，常常是自发的，最多也只是需要稍微加加热就能很好地进行,延伸出去，也可将电环化反应理解是协同的环加成反应和开环反应,同面/同面环加成,当两个反应物分子互相平行接近而发生环加成反应时，对每一个反应物分子来说，都在键相同一侧的两个轨道瓣进行加成反应，这就是同面/同面环加成反应,同面/异面环加成反应由于位阻以及为保持轨道有效重叠所必须的分子骨架扭转而形成的过渡态的键张力、环张力等因素的限制，一般只有一些很特殊的体系中才有可能发生,同面加成,同面/同面环加成的选择规则,Woodward-Hoffmann 规则,基态热反应,【问题】对于基态热反应，判断下列反应是允许还是禁阻的：,Woodward-Hoffmann 规则,按照前线轨道理论，考虑HOMO轨道的情况，但是发现产物中新生成的每个新轨道只能容纳两个电子，而每个反应物的HOMO中已经有两个电子，所以势必造成其中一个分子的HOMO必须与另一个分子的空轨道重叠成键，选择能量最低的空轨道就是LUMO，所以环加成的电子流向是与两个分子各自的HOMO或LUMO有关,在环加成反应中的过渡态稳定性就要看各自的HOMO以及LUMO的匹配情况了,在上述环加成反应中，是利用反应物的电子形成了两个新的键，这个周环反应是由一个分子的轨道和另一个分子的轨道重叠而成,D-A 反应的特点,分子间、分子内均可发生反应 对二烯分子： 开链或环状、芳香族或脂肪族、杂环或多烯 对亲双烯分子： 开链或环状的烯、炔、二烯、乙烯酮、偶氮、含杂原子或连杂原子的双键,正常型D-A反应 倒转型D-A反应,R: 1-CN 1,1-(CN)2 1,2-(CN)2 1,2,3-(CN)3 1,2,3,4-(CN)4 k: 1 85 4.6104 4.8105 4.3106,R,R: H,H H,Me, H,Ph H,OMe Me,H Ph,H OMe,H k: 1 45 200 1700 100 390 51000,通过分子轨道来理解环加成反应,对woodwrad-Hoffmann规则的前线轨道理论解释,对woodwrad-Hoffmann规则的前线轨道理论解释,m+n 环加成反应规则,5.7.2 2+2环加成反应,2+2环加成反应中基态同面-同面结合(a)、同面-异面结合(b) 和激发态同面-同面结合(c)的前线分子轨道,2+2环加成反应的分子轨道能级相关图,5.7.3 Diels-Alder环加成反应,D-A反应中双烯体和亲双烯体底物的立体构型保持不变,D-A反应中亲双烯体底物必须取s-cis构象,正常(a)的和倒转(b)的D-A反应轨道能级图,枝烯,同面-同面结合的正常(a)的 和倒转的(b)D-A反应的前线分子轨道,R,R: H,H H,Me, H,Ph H,OMe Me,H Ph,H OMe,H k : 1 45 200 1700 100 390 51000,双烯体上取代基的电子效应会影响D-A反应速率,R: 1-CN 1,1-(CN)2 cis-1,2-(CN)2 trans-1,2-(CN)2 1,2,3-(CN)3 1,2,3,4-(CN)4 krel : 1 4.6104 80 90 4.8105 4.3106,亲双烯体上取代基的电子效应会影响D-A反应速率,两分子1,3-丁二烯进行D-A反应所得产物的轨道次级效应,各种D-A反应的内型/外型产物比例不同,两个D-A反应的位置选择性,G: Cl CN C6H5 CO2CH3 CH3 26:27: 5:95 57:43 71:29 73:27 100,六氯环戊二烯和各类trans-1,2-二取代乙烯进行的D-A反应,Diels-Alder 反应的立体化学,二烯烃必须具有顺式结构,加成是顺式加成,加成是按内型而不是外型加成。

即亲二烯基中的任何其他不饱和基团倾向与位于靠近新生成的双键处,环加成反应物分子构型在反应过程中保持不变,反应物有取代基时环加成不同产物,取代基、溶剂、温度和催化剂都会对上述反应区域选择结果都有影响,内型产物和外型产物,不饱和程度累计最大化,某些非协同的离子型或自由基型环加成机理,D-A 反应的应用,六元环化合物的合成 某些反应通过D-A反应来得到实现,烯炔的环加成反应：烯炔作为双烯体，与炔烃加成，生成苯环4+6环加成反应,12+2环加成反应,14+2环加成反应,18+2环加成反应,1,3-偶极,1,3-偶极环加成,重氮化合物、叠氮化合物和臭氧化合物等1,3-偶极化合物也可看成是4n体系，与亲双烯体系反应，生成五元杂环化合物,1,3-偶极环加成反应中的轨道匹配情况,1,3-偶极环加成反应的应用,5.7.4 1,3-偶极环加成反应,1,3-偶极分子的两种类型,1,3-偶极环加成的同面-同面相互作用,5.7.5 螯合反应,螯合反应中的分子轨道,挤出反应（类螯合反应的逆反应）,螯变反应的应用,共轭二烯的保护和分离纯化 合成多取代苯,5.7.5 烯反应,烯反应,烯反应（Ene Reaction）,其他ene反应例子,其他ene反应例子,羰基也能和烯一样，发生类似ene反应，反应需要烷基铝催化,Lewis酸催化的烯反应有 位置选择性和立体选择性,原子转移反应,例、在顺丁烯二酸酐存在下用光辐射邻甲基苯甲醛得A，当B与顺丁烯二酸酐加热也得同一化合物，这两个反应都得唯一的立体异构体，试描述它们的机理,。