第五章离子聚合p讲课教案.ppt

51 离 子 聚 合（Ionic Polymerization）5本章要点： 离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系； 活性聚合以及活性聚合物； 离子聚合活性种形式、反应机理及特点25.1 概述概述聚合反应：聚合反应：按反应机理按反应机理连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合（Chain PolymerizationChain Polymerization）（Step Polymerization)Step Polymerization)根据活性中心不同根据活性中心不同自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合离子聚合离子聚合根据中心离子根据中心离子的电荷性质的电荷性质阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟注意35.3 阳离子聚合阳离子聚合 反应通式反应通式 ：是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子（Counterion）或抗衡离子阳离子活性中心55.3.1 阳离子聚合单体阳离子聚合单体n n具有推电子基的烯类单体具有推电子基的烯类单体原则上原则上可进行阳离子聚合可进行阳离子聚合l l推电子基团使双键电子云密度增加，有利推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻于阳离子活性种进攻l l碳阳离子形成后，推电子基团的存在，又碳阳离子形成后，推电子基团的存在，又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。

稳定6l l单体的碳碳双键对活性中心有较强的亲合力单体的碳碳双键对活性中心有较强的亲合力l l链增长反应比副反应快，即生成的碳阳离子有适链增长反应比副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性当的稳定性 阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类、丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯类、二烯烃等少数几种二烯烃等少数几种 含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求：含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求：7如：烯烃乙烯(ethylene)：无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物注意8l l两个甲基使双键电子云密度增加很多，易两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，生成的叔碳阳离子较稳定，与质子亲合，生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物；可得高分子量的线型聚合物；l l亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应；夺取，减少了重排、支化等副反应；l l是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的 - -烯烃。

烯烃异丁烯（Isobutylene）9l 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚p-p- 共轭共轭共振结构共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P共轭，使双键电子云密度增加，共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合10l l共轭烯烃共轭烯烃苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体；电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值11i. 质子酸引发：先电离产生H+,然后与单体加成形成活性中心-活性单体离子对活性单体离子对 5. 5.3.2 3.2 阳离子聚合的反应机理阳离子聚合的反应机理(1)链引发反应（不同的引发剂有不同的引发机理） 一般来说，酸性越强，酸根阴离子的亲核性越弱，则其阳离子催化活性越大质子酸质子酸：HH2 2SOSO4 4，HH3 3POPO4 4，HClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH等；等；12 质子酸作为引发剂的条件质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生有足够强度产生HH+ + ； 酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止（心结合成共价键，使链终止（实际上卤化氢与单实际上卤化氢与单体双键的加成反应）。

如体双键的加成反应）如HClHCl引发异丁烯引发异丁烯 HSOHSO4 4，HH2 2POPO4 4的亲核性稍差，可得到低聚的亲核性稍差，可得到低聚体；体；HClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH的酸根较的酸根较弱，可生成高聚物弱，可生成高聚物13ii. Lewis酸引发 （ 工业角度重要的引发剂） LewisLewis酸酸：金属卤化物：金属卤化物：BFBF3 3 , AlCl, AlCl3 3, , SnClSnCl4 4 , , TiClTiCl4 4, SbCl, SbCl5 5, , PClPCl5 5, ZnCl, ZnCl2 2；金属卤氧化物金属卤氧化物:POCl:POCl3 3，CrOCrO2 2ClCl，SOClSOCl2 2，VOClVOCl3 3 LewisLewis酸作为引发剂的条件酸作为引发剂的条件： 需要需要共（助）引发剂共（助）引发剂(Co-initiator) ，作为质子或碳阳离，作为质子或碳阳离子的供给体子的供给体 质子供体： HH2 2OO，ROHROH，HXHX，RCOOHRCOOH 碳阳离子供体： RXRX，RCOXRCOX，(RCO)(RCO)2 2OO14如：无水无水BFBF3 3不能引发无水异丁烯的聚合，不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：加入痕量水，聚合反应立即发生：15 引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发活性。

主引发剂： 与其接受电子的能力即酸性强弱有关与其接受电子的能力即酸性强弱有关活性次序：活性次序：BFBF3 3 AlCl AlCl3 3 TiCl TiCl4 4 SnCl SnCl4 4AlClAlCl3 3 AlRCl AlRCl2 2 AlR AlR2 2Cl AlRCl AlR3 3 共引发剂：共引发剂： 活性次序一般也即其酸性强弱次序活性次序一般也即其酸性强弱次序16 对于多数聚合反应，引发剂与共引发剂有一对于多数聚合反应，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，最佳比，在此条件下，R Rp p最快，分子量最大最快，分子量最大l l水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故共引发剂络合物，故R Rp p下降下降l l过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低止，分子量降低氧翁离子氧翁离子, ,活性较低活性较低原因17I2可用于活性大的单体阳离子聚合引发剂如对甲氧基苯乙烯，烷基乙烯基醚等iii.其它阳离子引发剂引发 电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发18 阳离子聚合的一个特点：容易发生重排，这是因为碳阳离子的稳定性为：叔碳阳离子仲碳阳离子伯碳阳离子。

2)链增长反应：单体不断插入到碳阳离子和反单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长离子形成的离子对中间进行链增长19链增长过程 2021l l增长活化能与引发活化能一样低，速率增长活化能与引发活化能一样低，速率快；快；l l增长活性中心为一离子对，结合的紧密增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响；程度对聚合速率和分子量有一定影响；l l单体插入聚合，对链节构型有一定的控单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力链增长反应的特点链增长反应的特点：22l l增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应 如如 3- 3-甲基甲基-1-1-丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构:重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为为异构化聚合异构化聚合反应温度()1,3聚合的比例(%)083-8086-13010023(3)链终止和链转移反应 增长活性中心带有相同的电荷增长活性中心带有相同的电荷不能双分子终止，形成聚合物往往通过链转移或单基终止, 此时的动力学链实际上不一定终止。

i. 动力学链未终止 增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应链转移的结果，动力学链不终止ii. 动力学链终止24 向单体转移：i. 动力学链未终止25此时 由 决定特点特点： 向单体转移是主要的链终止方式之一； 向单体转移常数C CMM，约为约为1010- -2 21010- -4 4，比自，比自由基聚合由基聚合(10(10- -4 41010- -5 5) )大，易发生转移反应大，易发生转移反应； 向单体转移是控制分子量的主要因素，也是向单体转移是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因阳离子聚合必须低温反应的原因 26 向反离子转移自发終止大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链，同时又形成原来的引发剂增长碳阳离子与反离子构成的离子对重排，使活性链终止27ii. 动力学链终止 u与反离子加成当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止；活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止； 28水、醇、醚、酸、酯、醌、胺都可作链转移剂u加入链转移剂控制分子量uu加入链转移剂或终止剂终止是阳离子聚合的主加入链转移剂或终止剂终止是阳离子聚合的主要终止方式要终止方式29 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用对阳离子聚合起阻聚作用30 快引发、快增长、易转移、难终止。

終止方式是单基終止无自加速现象 快增长，EP8.421KJ/mol，增长活化能与引发活能一样低，速率快 活性中心 C+X- 浓度3410-4mol/l，自由基聚合活性中心浓度108数量级 RP阳离子 RP自由基阳离子聚合机理的特点311. 反应介质（溶剂）的影响活性中心离子与反离子的结合形式：共价键化合物 离子紧对 离子松对 自由离子结合形式与溶剂性质有关，从而影响到聚合速率和分子量5. 5.3.2. 3.2. 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子自由离子的增长速率常数比离子对大13个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大得多注意32(2)溶剂的影响l l溶剂的性质可用两个物理量表示溶剂的性质可用两个物理量表示 介电常数：表示溶剂极性的大小，溶剂表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，越大，自由离子多自由离子多电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。

作用越强，离子对也越分开33 溶剂性质的影响： 离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率 当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大34 溶剂选择原则：1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态3）溶剂对催化剂的影响在阳离子聚合中一般选卤代烃为溶剂提示352. 反离子的影响 反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响它始终在活性中心旁，对聚合速率有影响 若反离子亲核性强，将使链终止； 反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大 363. 聚合温度的影。