氢化物发生原子荧光光谱分析法原理及其在食品分析中的应用.ppt

氢化物发生–原子荧光光谱分析法原理及其在食品分析中的应用,,摘要 引言 原子荧光光谱分析法基本原理 原子荧光光谱仪器装置 氢化物发生–原子荧光光谱分析法 氢化物发生–原子荧光光谱分析法在食品分析中的应用 展望,摘要,本文简单介绍了原子荧光光谱分析法的基本原理和氢化物发生–原子荧光光谱分析法及其在食品分析中的应用引言,原子荧光光谱分析（AFS）是原子光谱分析的一个重要分支，它通过测量被测分析物气态自由原子蒸气在辐射能激发下所发射的原子荧光强度进行痕量元素定量分析 原子荧光产生于光致激发，即基态原子吸收了特定波长的辐射能量后，原子的外层电子由基态跃迁到高能态，激发态原子再以光辐射形式去活化回到基态时发射原子荧光原子荧光的发射是各向同性的，在一定的条件下和一定的含量范围内，原子荧光强度与被测元素含量成正比1964年，美国的Winefordner和Vickers首先提出原子荧光光谱分析可以作为一种新的分析方法； 随后Winefordner和英国的West对原子荧光光谱分析技术进行了广泛的研究和改进，极大地推动了原子荧光光谱分析技术的进步和发展 迄今为止，原子荧光光谱分析已经走过了40多年的发展道路，广泛地应用于各种类型的样品分析工作中。

引言,引言,从理论上讲，原子荧光光谱分析具有原子吸收光谱分析和原子发射光谱分析的优点，同时也克服了两者的不足，原子荧光分析具有以下特点： ①谱线简单，光谱干扰少，选择性好； ②灵敏度高，检出限低； ③适用多元素同时分析； ④校正曲线的线性范围宽，可达3～5个数量级 但是，原子荧光光谱分析存在着严重的散射光干扰及荧光猝灭等固有缺陷，使得该方法对激发光源和原子化器有较高的要求引言,在目前的技术条件下，原子荧光分析在理论上所具有的优势实际上难以充分发挥因此，除氢化物–原子荧光光谱分析在测量砷、锑、铋、硒、碲等易于生成氢化物的元素具有独特的优势外，原子荧光光谱分析在其他方面的应用尚待开拓原子荧光光谱分析法基本原理,一、原子荧光光谱的产生 一般情况下，气态自由原子处于基态，通过吸收外部光源特定波长的光辐射能量后，原子外层电子由基态跃迁至激发态，处于激发态的原子很不稳定，在极短的时间内会自动地释放出能量回到基态，若以辐射的形式释放能量，则所发射的特征光谱为原子荧光光谱基本原理,二、原子荧光类型 原子荧光应用在分析上最基本的形式有共振荧光、非共振荧光、敏化荧光 一般来说，荧光辐射的波长和激发辐射的波长相同，也有可能比激发辐射的波长长，而比激发辐射的波长短的情况很少见。

对某一元素，原子吸收特征辐射之后，将发射出一组荧光辐射，这些辐射由于跃迁过程中所涉及能量的差异而具有不同的波长 一般来说，共振荧光是最灵敏的分析工作中，主要使用共振荧光，因为其跃迁概率最大且用普通线光源即可获得相当高的辐射密度用非共振荧光时，可用波长选择办法分辨散射光与荧光，因为此时的激发和发射波长是不同的基本原理,1、共振荧光 共振荧光是指激发波长与发射波长相同的荧光与其他跃迁相比，共振跃迁的概率要大得多，所以共振跃迁产生的共振荧光是对分析最有用的如锌、镍、铅原子分别有213.86 nm、232.00 nm、283.31 nm的共振荧光 当原子经过热激发达到亚稳能级，并通过吸收激发光源中适宜的非共振线后被进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光，这一过程称为热助共振荧光基本原理,2、非共振荧光 当激发辐射和发射的荧光波长不同时，所产生的荧光叫做非共振荧光，包括直跃线荧光和阶跃线荧光 ⑴直跃线荧光 原子受到光辐射而被激发，从基态跃迁到较高的激发态，然后直接跃迁到能量高于基态的亚稳态能级，此时发出波长比激发波长要长的原子荧光，称为直跃线荧光如铅原子吸收283.31 nm波长的辐射而发射405.78 nm、722.90 nm荧光。

基本原理,⑵阶跃线荧光 原子受到光辐射激发后，在发射波长较长的荧光辐射之前，由于碰撞去活化而损失部分能量，激发辐射和发射辐射的高能级的有差异所产生的荧光称为阶跃线荧光阶跃线荧光分为正常阶跃线荧光和热助阶跃线荧光两种类型 正常阶跃线荧光是指原子被激发到第一激发态以上的高能态后，分两步去激发，首先由于碰撞引起无辐射跃迁到某一较低能级激发态，然后再辐射跃迁到基态产生的荧光热助阶跃线荧光是指激发态原子被进一步热激发到较高的激发态，然后通过发射荧光跃迁到第一激发态而产生的荧光只有当两个或者两个以上的能级能量相差很小时，才能发生热助阶跃线荧光基本原理,基本原理,3、敏化荧光 敏化荧光，是指当被外部光源激发的原子或分子（给予体）通过碰撞将激发能量转给待测原子（接受体），然后处于激发态的待测原子（接受体）去激发而发出的荧光基本原理,三、荧光猝灭 处于激发态的原子寿命是十分短暂的，当它从高能级跃迁到低能级时发射出原子荧光但是，除了发光过程以外，处于激发态的原子也有可能在原子化器中与其他原子、分子或电子发生非弹性碰撞而丧失能量，产生非辐射去激发过程在这种情况下，荧光将减弱或完全不发生，这种现象称为荧光的猝灭。

荧光猝灭的程度与被测元素和原子化器的气氛和温度有关，氢气气氛中荧光的猝灭最小基本原理,四、原子荧光光谱分析的定量关系式 原子荧光的发射强度与样品中待测元素的浓度、激发光源的发光强度以及其他参数之间存在一定的函数关系：,式中Y 与荧光猝灭现象有关，称为荧光功率产率或量子产额；In 是原子体系在受到外来辐射源激发后的自发跃迁辐射的发射强度，它与原子体系的浓度的关系可表示如下：,基本原理,若荧光强度峰值强度用If0表示，则在实验条件一定时，If0可以用下式表示:,其中a与所用激发光源类型及工作参数、样品性状、光源工作环境气氛、检测器响应特征、光谱仪器性能等多种因素有关，但当这些因素确定且工作条件稳定时，可视为常数；b与光源类型、元素种类及元素含量、谱线特征等因素有关，称为自吸系数，且b≤1，在没有自吸时，b＝1，在有自吸时，b＜1K是与激发辐射、原子化系统、检测器等的特性及工作条件有关的常数基本原理,因此，原子荧光光谱分析通过测量原子荧光的强度即可求得待测样品中该元素的含量 但是，无论是线性光源还是连续光源，荧光强度与浓度之间的关系只有在原子为低密度条件时才能成立自吸是荧光分析中经常遇到的，尤其是原子浓度较高时更应该注意。

自吸可以引起荧光信号变化和荧光谱线变宽，从而降低峰值强度线性光源或连续光源在照射浓度高的分析物时，由于自吸产生的荧光强度变化，使If0与c之间的线性关系变差但是应该指出的是：无论是线性光源还是连续光源，光源强度越高，工作曲线的线性范围越宽，可使工作曲线向低浓度值方向延伸，所以在进行痕量分析时，不会出现因自吸产生的工作曲线弯曲的情况原子荧光光谱仪器装置,原子荧光的仪器分为有色散和无色散两类，其基本结构与原子吸收光谱仪基本相同，包括激发光源、原子化器、单色器和检测系统四大部分有色散和无色散两类仪器的区别，主要是有色散仪器多了一个单色器，而无色散仪器在检测器前只需加一个光学滤光片在商品化的原子荧光仪器中主要以无色散为主为避免激发辐射进入检测器影响原子荧光信号的检测，原子荧光光谱仪的检测器与激发光束不在同一直线上，通常成直角配置仪器装置,一、激发光源,原子荧光光谱仪常用的激发光源有氙灯连续光源、高强度空心阴极灯、无极放电灯和激光光源、等离子体光源 早期的研究工作多采用连续光源，所使用的灯以高压氙弧灯为主20世纪70年代末期，开始使用高强度空心阴极灯和激光器 在原子吸收通常使用的条件下操作的空心阴极灯不能激发出足够强的原子荧光信号，而原子荧光在一定条件下其灵敏度与激发光源的发光强度成正比，因此普通的空心阴极灯不适合于原子荧光分析。

仪器装置,高强度空心阴极灯是在普通的空心阴极灯中加了一对辅助电极，期间的电流可以达到几百毫安，产生电离的气体原子流，空心阴极灯之间辉光放电产生金属蒸汽的溅射，所形成的自由原子层与辅助电极所形成的等离子区的离子相互碰撞而被激发，可以明显提高元素共振线的强度高强度空心阴极灯可以得到较强的荧光信号，由于低熔点元素不能直接加工成为空心阴极，因此必须采用支撑电极，在无色散系统中要特别注意支撑电极所引起的光谱干扰仪器装置,二、原子化器,原子荧光光谱仪中应用较多的原子化器有火焰原子化器、无火焰原子化器（石墨炉）、等离子体原子化器、石英管原子化器等无论哪种原子化器在实际工作中都各有优缺点：火焰原子化器操作简单，价格便宜，但易发生荧光猝灭现象；无火焰原子化器克服了火焰原子化器的缺点，但重现性较差；等离子体原子化器温度高，蒸发与原子化效率高，化学干扰少，但是应用于原子荧光时背景噪声很强相对而言，目前广发应用于的原子荧光光谱仪中的电热石英氩氢火焰原子化器能基本满足大多数要求，但由于温度较低，只能使那些易形成氢化物的元素原子化仪器装置,三、光学系统,根据有无单色器，原子荧光光谱仪可以分为有色散型和非色散型两类。

非色散型原子荧光光谱仪不需要单色器，一般采用光学滤光片消除光谱干扰，或者直接采用日盲光电倍增管进行原子荧光检测有色散型原子荧光光谱仪，由于原子荧光发射强度较弱，谱线较少，因而要求单色器有较强的聚光性仪器装置,原子荧光色散系统与非色散系统比较,仪器装置,四、检测系统,原子荧光光谱仪的检测系统是原子荧光光谱仪的重要组成部分，主要由光电转换和放大读数两部分组成光电转换部分应用最多的是光电倍增管；放大部分主要包括前置放大、主放大、同步调节、放大器等部件随着电子技术的迅速发展，目前的原子荧光光谱仪的电路部分已经实现高度集成化和高智能化控制，与计算机联用，由计算机来记录、处理荧光强度等数据，使得检测更加便捷氢化物发生–原子荧光光谱分析法,氢化物发生法概述 氢化物的物理化学性质 氢化物的发生方法 氢化物发生的实现方法 氢化物发生法中的干扰,氢化物发生–原子荧光光谱分析法,一、氢化物发生法概述,从原理上说，原子荧光分析的分析对象与原子吸收光谱分析和原子发射光谱分析相同，应该可以进行数十种元素的定量分析但迄今为止，原子荧光光谱分析最成功的应用还是分析易形成气态氢化物的8种元素As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te以及Hg。

20世纪末，郭小伟等又扩大了两种可形成气态组分的元素Cd和Zn碳、氮、氧族元素的氢化物是共价化合物，其中As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te 8种元素的氢化物具有挥发性，通常为气态借助载气流可以方便地将其导入原子光谱分析系统的原子化器或激光光源中，进行定量光谱测量氢化物发生–原子荧光光谱分析法,工作波段在近紫外及可见光区的常规原子光谱分析系统的引入方法测量这些元素有很大的困难首先是这些元素的激发辐射大多落在远紫外光谱区，因此测量灵敏度较低其次，常规火焰产生的强烈的背景干扰，导致测量信噪比变差所以，一般火焰原子吸收、石墨炉原子吸收和 ICP 对As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se以及Hg的检测限都无法满足一般样品中这些元素测量的需要氢化物的发生进样方法，是利用某些能产生初生态的还原剂或者化学反应，将样品溶液中的分析元素还原为挥发性共价氢化物，然后借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行测量的一种方法氢化物发生–原子荧光光谱分析法,1969年，澳大利亚的Holak首先利用经典的Marsh法，用金属锌把砷还原成气体状态的砷化氢，并捕集在液氮冷阱中，加热后用氮气流将挥发出的砷化氢引入空气–乙炔焰中进行原子吸收分析，开创了氢化物发生–原子吸收光谱分析技术。

随后，许多化学工作者对氢化物发生所用的还原剂和产生方式，氢化物发生装置、捕集器和原子化器、分析自动化、干扰机理及其消除方法等进行了研究，使这种技术不断改进完善，并相继应用于原子荧光和ICP、DCP等光谱分析系统之中氢化物发生–原子荧光光谱分析法,氢化物的发生进样方法的主要优点是： ①分析元素能够与样品基体分离，消除了干扰； ②与溶液喷雾进样相比，氢化物法能将待测元素充分富集。