分子结构与晶体结构大学化学.ppt

第七章 分子结构与晶体结构,7. 1 化学键,化学键指分子内部原子之前强烈的相互作用化学变 化的过程就是旧化学键的断裂和新化学键的生成7. 2 离子键和离子化合物,两种离子借静电作用力相结合，这种强烈的静电作用 力称为离子键，由离子键结合成的化合物称为离子化合 物 正负离子间的静电作用力是很强的，因此室温下离子 化合物呈固态，熔点都较高（NaCl的熔点是801℃，CaF2 的熔点是1360℃）熔融状态的离子化合物可以导电离子键的特点是没有方向性和饱和性为什么？ 这是因为正负离子在空间的各个方向上吸引异号离子的 能力相同，只要周围空间许可，正负离子总是尽可能多地 吸引各个方向上的异号离子但是，因为正负离子都有一定的大小，因此限制了异号 离子的数目与每个离子邻接的异号离子数称为该离子的配 位数 Cs＋的半径比Ｎa＋的大，在ＮaCl晶体中Ｎa＋的配位数是 6，在CsCl晶体中Cs＋的配位数是8，可见配位数主要决定于 正负离子的相对大小NaCl晶体中每个Ｎa＋离子不仅受到靠它最近的六个Cl- 的吸引，而且受到稍远一些的Ｎa＋的排斥以及更远一些的 Cl-的吸引……，这也说明离子键是没有饱和性的 在NaCl晶体中我们无法单独划出一个NaCl分子，因此只 能把整个晶体看作一个巨大的分子，符号NaCl只表示NaCl 晶体中Ｎa＋和 Cl-物质的量的简单整数比，仅表示氯化钠 的化学式。

离子键的强弱应与离子所带电荷、离子半径等有关 离子半径越小，所带电荷越多，则离子键越强，熔点 越高，硬度越大例如，NaF和CaO这两种典型离子晶体，前者正负离子 半径之和为0.23nm，后者为0.231nm很接近谁的熔点高， 硬度大？为什么？ 因离子所带电荷数后者比前者多，所以CaO的熔点 （2570℃）比NaF（993℃）高，硬度也大（CaO硬度为 4.5，NaF的硬度为2.3）离子化合物在现代生活中极为重要，（表7.1）列举了某 些离子化合物的重要用途 一些离子化合物也给人类带来灾难，如Hg2+、Hg22+、 CH3Hg+作为工业废物若不经过处理排入天然水域，会危及 养鱼，损害人的神经，使人瘫痪，生水俣病；,可溶性肥料和洗涤剂中的磷酸盐可促使水域中藻类生 长，破坏水质； 农药和冶炼厂排除的AsO2+，可使人体的肾功能衰退，神 经紊乱； Cd 2+会损害肾脏，引起骨痛病； CN－可以使人致命这一切正引起人们的高度重视7. 3 共价键与共价化合物,（表7.2）列举了一些重要的共价化合物和用途 要描述分子中电子的运动状态，按理说应当解分子的 薛定谔方程但由于绝大多数分子的薛定谔方程比较复 杂，至今尚无精确求解，因此只能作一些近似的假设来简 化计算过程。

不同的假设代表了不同的物理模型 一种看法是，形成化学键的电子只处于与此化学键相连 的两个原子间的区域运动价键理论 另一种看法是形成化学键的电子在遍布整个分子的区域 内运动分子轨道理论在研究配合物时还发展了配位场理论等 这三种理论从不同方面反映了化学键的本质7.3.1 价键理论 价键理论简称VB理论，又称电子配对法，是海特勒 （W.Heitler）和伦敦（F.Lodon）运用量子力学原理处理H2 分子结果的推广 1927年德国化学家海特勒和伦敦近似求解H2的薛定谔方 程，成功地得到了H2的波函数ΨS和ΨA，相应的能量ES和 EA，以及能量与核间距R的关系（见图7.1）海特勒和伦敦运用量子力学处理H2分子的结果表明，电 子自旋相反的氢原子相互靠近时之所以能形成稳定的氢分 子，是因为两个原子轨道互相重叠，使两核间电子的密度 增大，犹如形成一个电子桥把两个氢原子核牢牢地结合在一 起把计算H2所取得的成就推广到多原子分子，便形成了价 键理论， 1．价键理论的基本要点 （1）含有自旋相反未成对电子的原子相互接近时，可形 成稳定的化学键 如当两个氢原子互相接近时，它们各有一个未成对的电 子，如自旋不同时即可配对成键形成H2（H—H）分子。

氮原子有三个未成对电子，因此可以同另一个氮原子的 三个未成对电子配对形成N2（N N）分子等 （2）在形成共价键时，一个电子和另一个电子配对后， 就不再和第三个电子配对 上述两条决定了共价键的饱和性 （3）原子在形成分子时，原子轨道重叠得越多，则形成 的化学键越稳定因此，原子轨道重叠时，在核间距一定的情况下，总是 沿着重叠最多的方向进行，因此共价键有方向性以HCl分子的成键过程为例： 氢原子只有一个1s电子，其原子轨道角度分布图是球 形的 而氯是17号元素，电子构型为： 1s22s22p63s23p5，3p轨道有一个未成对电子（假设处 于3px轨道），则成键应是氢原子的1s电子与氯原子的3px 电子，其原子轨道的重叠方式有如（图7.2）所示的几种 方式在两核距离一定的情况下，则有：,① 当H沿x轴向Cl接近时，原子轨道可达最大重叠，生成 稳定的分子[图7.2（a）]； ② 当H沿y轴向Cl接近时，原子轨道重叠最少，因此不能 成键[7.2（b）]； ③ 当H沿着其它方向与Cl接近时，也达不到像沿x方向接 近重叠那么多[图7.2（c）]， 因此结合不稳定，H将移向x 方向2．共价键的类型 （1）б键（如7.3(a)图所示）。

两个原子轨道沿键轴（成键原子核连线）方向进行同 号重叠，所形成的键叫б键 （2）π键（如图7.3(b)所示） 两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠，所 形成的键叫π键 由两个d轨道重叠，还可以得到δ键，这里不再介绍共价单键一般是б键在共价双键和叁键中，除了б 键外，还有π键 一般单键是一个б键；双键是一个б键、一个π键； 叁键是一个б键、两个π键表7.3）给出了б键和π键 的一些特性从表7.3可以看出，与б键比较， π键化学反应性活 泼当条件合适时，可发生加成反应打开双键打开双键 实际上只是打开π键，保留б键在化学反应的过程中，化学键的个数不变，但键能在改 变例如当C=C双键改组成为两个C—C单键时，键能总是 增加，即：2EC—CEC=C 了解化学反应过程中有无б键变为π键或π键变为б 键，常常可以预见化学反应的一些性质3）键型转换和反应性质 当反应有б键变为π键时，通常是吸热反应（为什 么？） 例如，烷烃裂解反应有部分б键变为π键，ΔH为正 值裂解时气态分子数增加，熵增加，ΔS为正值按照 吉布斯方程ΔG=ΔH-TΔS来分析，这是一个吸热熵增加 的反应只有升高温度反应才能顺利进行。

做饭时温度太高会使饭烧焦，从微观结构来看也是存 在于米饭分子（碳水化合物）中的部分б单键转化为黑色 石墨中的π键，并且放出许多水分子所造成的当反应有б键变为π键时，通常是放热反应（为什 么？） 例如合成氨反应 N≡N + 3H—H → 2NH3 （4 б +2 π ） （6 б ） 这是一个放热熵减少的反应，升高温度会使TΔS减小，从 而使ΔG向正值方向移动，平衡常数会下降在合成氨的反应中，升高温度会使反应速率加快，但转 化率会降低，就是这种微观因素决定宏观性质的表现③无б键和π键键型转换的反应，例如酯化反应、酯的 水解反应和醇解反应等一般反应热都很小，常常利用增加 反应物浓度、取走产物等方法促进反应进行 共价键的强度，可以通过表征键的性质的某些物理量来 描述这些物理量如键长、键角、键级以及键能等，统称为 键参数3．键参数 （1）键能 在298K和100kPa条件下，气态分子断开1mol化学键所 需最低的能量（这里所说的是共价键的键能，不同类型的化 学键有不同的键能离子键的键能叫晶格能，金属键的键 能叫内聚能） （表7.4）列举了一些常见共价键的键能数据键能数据不是直接测定的实验值，而是根据大量实验数 据综合所得的一种平均近似值。

例如，H2O中有两个O—H键，要断开第一个O—H键所 需能量为502kJ·mol-1，而要断开第二个O—H键只需 426kJ·mol-1表中所列O—H键的键能为465kJ·mol-1，这是 多种化合物中的O—H键的断键能量的平均值一般说来，键能越大表明键越牢固，由该键构成的分子 也就越稳定 化学变化的实质是化学键的改组化学变化的热效应就 是来源于化学键改组时键能的变化 例如CH4燃烧生成CO2和H2O： CH4 + 2O2 = CO2+2 H2O,可用结构简式表明上述化学反应化学键改组情况，并 参考表7.4注明各物质的键能：,当1molCH4燃烧时，反应物断键共需吸收能量 1660kJ+996kJ=2656kJ，而生成物成键共释放能量为 1596kJ+1860kJ=3456kJ 即随着1molCH4气体完全燃烧时，从键能估算，肯定是 一个放热反应，可获得的化学能为：3456-2656=800（kJ） 实验直接测定1molCH4完全燃烧可以放出818kJ，两者很 近似2）键长 分子中两原子核间的平衡距离称为键长 例如氢分子中两个氢原子的核间距离为76pm，所以 H—H键的键长为76pm。

（表7.5）给出了一些化学键的键长数据从表7.5中的数据可以看出，H—F 、H—Cl 、 H—Br 、H—I的键长依次增加，表明核间距增大，键的强 度减弱因此从HF到HI分子的热稳定性逐渐减小 而碳原子间形成单键、双键和叁键的键长逐渐缩短， 键的强度也逐渐增强，愈加稳定3）键角 分子中键与键之间的夹角称为键角 对于双原子分子来说，因为分子是直线型的，因此无所 谓键角 对于多原子分子，由于分子中的原子在空间的分布情况 不同，就有不同的几何构型，也就有键角表7.6）给出 了一些分子的键长、键角和几何形状由表中数据可以看出，知道一个分子的键长和键角， 就可以确定分子的几何形状甲烷是正四面体结构，四个C—H键的键长均为109.1pm， 键角均为109 如果按价键理论，碳原子具有两个未成对电子，只能与 两个氢原子形成CH2分子，且键角应是90 这与实验事实 是不符合的在BCl3、HgCl2分子中也有类似情况7.3.2 杂化轨道理论 在形成分子的过程中，同一原子中能量相近的几个原 子轨道经过混杂平均化，组合出数目相同的新的原子轨 道，这种混杂均平均化过程称为原子轨道的“杂化”，所得 新的原子轨道称为杂化轨道。

以CH4分子为例，该分子中碳原子的四个杂化轨道的形 成过程如（图7.4）所示由（图7.5）可知，杂化轨道不仅形状与原来原子轨道 不同，轨道的空间取向也发生了变化，因而也改变了原子 成键的方向，还提高了原子轨道的成键能力 常遇到的杂化类型有sp型、dsp型和spd型sp型又可分为sp、sp2和sp3杂化 1．sp杂化 以HgCl2为例 汞原子的外层电子构型为6s2，在形成分子时，6s的一 个电子被激发到6p空轨道上，而且一个6s轨道和一个6p轨 道进行组合，构成两个等价的互成180 的sp杂化轨道汞原子的两个sp杂化轨道，分别与两个氯原子的3px轨 道重叠（假设三个原子核连线方向是x方向），形成两个б 键，HgCl2分子是直线型（图示7.6）2．sp2杂化 以BF3分子为例 中心原子硼的外层电子构型为2s22p1，在形成BF3分子的 过程中，B原子的1个2s电子被激发到1个空的2p轨道上，而 硼原子的1个2s轨道和2个2p轨道杂化，形成3个sp2杂化轨 道这3个杂化轨道互成120 的夹角并分别与氟原子的2p 轨道重叠，形成б键，构成平面三角形分子（图7.7） 又如乙烯分子 乙烯分子中的2个碳原子皆以sp2杂化形成3个sp2杂化轨 道，2个碳原子各出1个sp2杂化轨道重叠形成1个б键；,而每一个碳原子余下的2个sp2杂化轨道分别与氢原子的 1s轨道重叠形成б键；每个碳原子还各剩一个未参与杂化的 2p轨道，它们垂直于碳氢原子所在的平面，并彼此重叠形 成π键（图7.8）。