高分子凝聚态结构及聚合物性能概述讲义资料.ppt

高分子凝聚态结构及聚合物性能概述主讲:朱平平家庭中的聚乙烯制品身边的高分子材料聚丙烯制品碳纤维复合材料橡胶园轮胎手卷钢琴Hand Roll Piano防水纸（最适用于制成海运标签）时代周刊评出的2005年最迷人的发明冲浪板（碳纤维复合材料作外壳）冲浪板（ Bodyboarding，聚丙烯内核）无气轮胎(Michelin)多功能吸尘器 壁虎胶带仿生干型高分子粘合材料 聚酰亚胺薄膜 利用全范德华力作用原理微制造而成 具有紧密排列的规整微突起结构 1cm2: 3N(300g)蜘蛛人玩具:高15cm重40g覆盖0.5cm2壁虎胶带Autumn K.,et al, Nature,2000,405:681-685Autumn K.,et al, Proc.Natl.Acad.Sci.,USA, 2002, 99: 12252-12256壁虎的脚上覆盖了一层非常细小的绒毛 壁虎及其脚趾的“英姿”壁虎飞檐走壁的奥秘完全的范德华力聚酰亚胺(PI)微突起的电镜照片（单个微突起：直径0.5m，高2m，间隔1.6m）单个微突起: 200nN PI胶带: 1cm2 3N(300g)，200cm2 600N(60Kg) 干型粘合，反复使用干型高分子粘合剂的仿生探索设计：可能获得类似于刚毛的粘合力壁虎的刚毛结构大量的规整微突起结构ab a. 壁虎脚单根刚毛 b. 每根刚毛末端的细分叉玉米塑料 化学结构 材料性能凝聚态结构 制品性能电子态结构 材料功能分子运动高聚物结构与性能之间的关系:流变学凝聚态物理H.Staudinger（ 1953年诺贝尔化学奖）：高分子是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子长链中的结构单元数很大（102105），一个结构单元相当于一个小分子高分子的分子量一般为（104107）结构：物质的组成单元（原子或分子）之间在相互吸引和排斥作用达到平衡时的空间排列。

高聚物：高分子的聚集体高聚物的多层次结构：链结构近程结构（一级结构，化学结构）凝聚态结构（三级结构， 高分子链之间排列和堆砌而成 的结构）远程结构（二级结构， 柔性与刚性，形态和尺寸）二级结构构象：有机化合物分子中，由于单键的旋转导致碳原子上结合的原子或基团相对位置发生改变，因而产生分子在空间的不同排列方式3个可能的较稳定构象（反式、左旁式、右旁式)碳链高分子中C-C单键的内旋转to长链高分子，如聚乙烯分子： 若全取反式构象：分子链呈锯齿形的伸展链 不全取反式构象：分子链发生弯曲10000个C-C单键：3100001.3104770个可能的构象 取反式、左右式能量差别不大，出现的概率差别较小 由于热运动，构象经常在改变 高分子的构象是统计性的在室温下相邻键取什么构象的概率差别不大，由于热运动，构象不断在改变，高分子链无规弯曲，自发地呈蜷曲形态，使构象熵趋于最大高分子链柔性的实质：线形高分子链的末端距（可用无规行走模型处理）线形高分子链的局部链节h末端距 h链的两个末端之间的距离：完全伸直链：无规弯曲链（高斯链） ：例如：PE：to支化高分子树形高分子螺旋形高分子链纳纳米树树形高分子（纳纳米在药药物输输运中的应应用）作为药为药 物载载体的树树状高分子 把树树形高分子设计设计 得只在适当的触发发分子存在的情况下自动动地膨胀胀并释释放出药药物 使定制的树树形高分子恰好在需要治疗疗的组织组织 或器官内释释放出其运载载的药药物。

有许多分子凝聚在一起所形成的状态 多根据分子热运动和力学性能特征来区分 物体抵抗外来的变形作用的能力，有无固定的形状及体积来区分凝聚态：平均动能胜过势能时，物质处于气态势能胜过平均动能时，物质处于固态两者势均力敌时，物质处于液态物质三态的由来：改变温度： 气态 液态 固态 如：水蒸气 水 冰 改变浓度： 如：糖水 糖浆 糖块 稀溶液 浓溶液 固体 共价键键能:100-900kJ/mol 范德华力作用能: 0.8-21kJ/mol 偶极力：13-21kJ/mol 诱导力：6-13kJ/mol 色散力：0.8-8kJ/mol 氢键：40kJ/mol 小分子间相互作用能 链单元间的内聚力, 线团扩张, 大,线团对溶剂流动的扰乱大, 值很大交联高聚物的溶胀（不可能溶解）：溶胀平衡： 溶剂的扩散力分子网的弹性回缩力注意： 溶胀程度与温度、溶剂以及交联度有关 交联度高的样品甚至不能溶胀（强硬的分子网络和失去柔顺性的链，溶剂分子难以钻入链单元之间极稀溶液 稀溶液、亚浓溶液 浓溶液 极浓溶液 固体(良溶剂)Cs C* Ce C+ 0.01% 0.5-10% 10孤立线团 链间相互作用 物理网 相互穿透高分子链降温加非溶剂线团收缩链内凝聚紧缩球粒流动态（非晶态） 单链凝聚态 多链凝聚态极稀溶液 (良溶剂)：孤立的溶胀线团(由于同一高分子链上链单元间的相斥作用)稀溶液： Cs (动态接触浓度)，高分子链开始感受到其它链的相斥作用，但并没有接触，溶胀线团开始收缩，尺寸减小亚浓溶液： C*(接触浓度)，但是无法计算C* 浓溶液： Ce(分子链的缠结浓度)，链开始相互穿透，形成物理网，分子量的意义失去，链单元空间分布仍不均匀。

除了溶剂的溶胀作用外，还要考虑线团在交叠穿透时发生的屏蔽作用极浓溶液：C+ ，高分子链充分相互穿透，链内作用被链间作用完全屏蔽，呈高斯链形态链单元空间密度达到一致，随着浓度的增加，分子链相互穿透的程度逐渐增加非晶态固体：高斯链极稀溶液浓溶液固体高分子链相互穿透孤立线团高分子凝聚态的特点：高聚物具有较明显的过冷液态玻璃态特殊的高弹态（具有高弹性）晶区与非晶区共存取向态比较特殊粘流态的粘度特别大单链也能形成凝聚态玻璃态的形成原因： 分子结构的不对称性分子结构的不对称性 混合物，减少结晶的混合物，减少结晶的 倾向倾向 用快速冷却的方法避用快速冷却的方法避 免了结晶的形成免了结晶的形成 结构无序的液体 结构无序的固体Tg用快速冷却的方法避免结晶的形成：体系冷却速度无定形高聚物（不能结结晶）SiO210-4K/s金属合金105 K/sa-Ge, a-Si108 K/s无机玻璃：一般的冷却速率(10-4-10-1K/s)，体系粘度大，很容易形成玻璃体金属或合金：泼溅泼溅 淬火(splat quenching, 106K/s) 熔态态旋淬(melt spinning) 激光玻璃化技术术(1010 1012K/s) （淬火条件非常苛刻） 聚合物：一般的工艺艺条件即可，玻璃化转变转变 是高聚物的一种普遍现现象，玻璃化温度Tg是高聚物的重要的特征温度。

玻璃态的形成条件： 坚硬的固体 柔软的弹性体Tg聚合物具有较明显的过冷液态玻璃态： 分子大 分子间作用力大，各部分相互牵制 要使整条分子链很好地排入晶格，必须有足够的动能和时间 还要求所有链段相互协调 上面的条件往往难以达到，因而聚合物很容易形成过冷液态玻璃态聚合物的玻璃态： 日常应应用的许许多塑料制品，在使用条件下都或多或少存在于玻璃态态下 玻璃态态聚合物是一个固体 内部的大分子链链呈相对对无规规或非晶排列 远远程无序，类类似于液体（液相） 分子链链呈无扰扰的无规线团规线团 形态态（可用无规规行走模型来描述）有机玻璃音响战斗机机舱罩高度透明性目前最优良的高分子透明材料，透光率达到92，比玻璃的透光度高机械强度高抗拉伸和抗冲击的能力比普通玻璃高718倍经过加热和拉伸处理过的有机玻璃，韧性有显著提高即使钉子穿透了，有机玻璃上也不产生裂纹被子弹击穿后同样不会破成碎片防弹玻璃，军用飞机上的座舱盖 重量轻1.18g/cm3，普通玻璃的一半，金属铝（属于轻金属）的43易于加工能用车床进行切削，钻床进行钻孔能用丙酮、氯仿等粘结成各种形状的器具也能用吹塑、注射、挤出等塑料成型的方法加工 聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）: Tg=105 室温下，坚硬且透明 当TTg时，开始出现类似橡胶的高弹性 天然橡胶（顺式-聚异戊二烯）: Tg= -73 室温下，是柔软而富有弹性的材料 而在-100时却是像玻璃一样硬而脆的固体 ：塑料的使用上限温度，橡胶的使用下限温度。

坚硬的固体 柔软的弹性体（玻璃态） （高弹态）Tg例如：形成玻璃态的外界条件： 温度（将熔体淬冷到玻璃化温度以下） 外力作用速率飞机轮胎汽车轮胎 橡胶塑料（外力作用的频率增加,分子运动状 态发生变化） 时间与温度具有等同的作用效果，可以相互转换（时温等效原理） 坚硬的固体 柔软的弹性体 粘性液体 TgTf 玻璃态 高弹态 粘流态 TgTf橡胶园轮胎 高弹性熵弹性：把天然橡胶树汁涂在脚上树汁变硬人类第一双“靴子”2500年前的一天线形高分子链交联高分子高分子链的局部无外力作用时的高分子链高分子链的柔性高聚物的高弹性受拉伸力作用时的高分子链硫化技术高分子链间的化学交联“飞足”标志，取其“迅捷”之意1839年独有的熵弹性（高分子链构象熵的改变）： 注意：熵在聚合物体系中扮演非常重要的角色蜷曲的高分子链伸直链蜷曲的高分子链拉伸力除去外力 橡皮筋受热时伸长吗？ 由于高分子链的特点，橡皮筋将收缩熵弹性 橡胶高弹性特点： 可逆弹性形变大最高可达1000，而金属材料的弹性形变一般不超过1 弹性模量小约为105N/m2，而一般金属的弹性模量可达1010N/m2 时间依赖性橡胶在受到外力时，应变是随时间发展的，但最终趋于一个平衡值 高弹模量随温度升高而正比地增加而金属材料的弹性模量随温度增加而减小 在快速拉伸时，高弹材料的温度升高 而金属材料则相反 它有稳定的尺寸，在小形变时，其弹性响应符合胡克定律，像个固体； 它的热膨胀系数和等温压缩系数又与液体有相同的数量级，表明高弹态时高分子间相互作用与液体的相似； 在高弹态时导致形变的应力随温度增加而增加，又与气体的压强随温度升高而增加有相似性。

高聚物在高弹态的力学行为是特殊的：橡胶在室温就呈现高弹性 在室温是塑料的高聚物（有机玻璃）在温度高于玻璃化温度时出现类似橡胶的高弹性 一种高聚物，是塑料还是橡胶，常常可以由温度来决定高聚物的高弹性主要是起因于它的构象熵的改变熵弹性 坚硬的固体 柔软的弹性体 粘性液体 TgTf 玻璃态 高弹态 粘流态 TgTf结晶： 高聚物结晶困难 （细长而蜷曲的高分子链如何作规整排列？） 高聚物晶态的有序程度要比小分子物质差得多（单晶也有链弯曲的部分） 在非常特殊条件下高聚物才能形成单晶 片晶厚度 整链的伸直长度（高分子链必然在片晶内有规地或无规地来回折叠） 不能用重结晶方法来提纯高聚物小分子晶体与大分子晶体：小分子晶体 结晶度100%的晶体 各向异性 重结晶(纯化方法)高分子晶体 大多数结晶高聚物是半结晶的 一般条件下，最高结晶度为7080 高聚物晶体：由许多向各个方向排列的较细小的晶体组成 结晶高聚物通常是各向同性的取向现象： 高分子链结构悬殊的不对称性：长度是宽度的几百、几千甚至几万倍 在外力作用下，很容易沿某特定方向作占优势的平行排列取向 取向态是与具有一定程度的一维或二维有序性相关（纤维或薄膜） 结晶态则是三维有序的 纤维材料多采用结晶高聚物（？）战斗机机舱罩安全帽防弹玻璃手电筒（高强度尼龙纤维制成的筒身）supermileage比赛冠军（碳纤维材料的轻骑兵）间位聚芳酰胺F1 赛车服仿生可植入装置这种装置是一种粗糙的内部绷带看起来象是一张精致的小型装饰桌布该装置还有绣花图案，模仿的是人体的腱组织的强度和弹性.用标准的外科聚酯手术线制成一旦被植入肌肉和骨骼之间，该装置就永远不会移位。

它作为人体细胞的一部分一起生长.聚合物纤维：纤维材料抗拉模量 (GPa)抗拉强度(GPa)密度(g/cm3)芳香族聚酰酰胺1253.51.45聚对对苯苯并二噻噻唑唑3264.11.58聚对对苯苯并二嗡嗡唑唑3605.71.58尼龙龙61.01.14伸直链链聚乙烯纤烯纤维维17231.0钢钢2002.87.8铝铝合金710.62.7蜘蛛丝人造蜘蛛丝生物钢丝蜘蛛丝的弹性与韧性为什么都好？ 蜘蛛丝虽细，但承受的张力可达3克重 即使拉伸10倍以上也不会断掉 它的强度是同样粗细的钢丝的5倍 是强度最大的天然高分子化合物 主要成份是氨基酸。