有机化学课件 第十一章.ppt

11.1 氧化还原反应的概念氧化还原反应的概念 I 还原反应还原反应 11.2 金属催化氢化还原反应金属催化氢化还原反应 11.3 溶解金属还原反应溶解金属还原反应 11.4 金属氢化物的负氢还原反应金属氢化物的负氢还原反应 11.5 羰基还原成亚甲基的方法羰基还原成亚甲基的方法 II 氧化反应氧化反应 11.6 不饱和烃的氧化反应不饱和烃的氧化反应 11.7 醇的氧化反应醇的氧化反应 11.8 醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应 有机化学中的氧化反应有机化学中的氧化反应: 分子中加入氧或脱去氢的反应分子中加入氧或脱去氢的反应. 11.1.2 还原反应的概念还原反应的概念 有机化学中的还原反应有机化学中的还原反应: 分子中加入氢或脱去氧的反应分子中加入氢或脱去氧的反应.氧化氧化 氧化氧化11.1.1 氧化还原反应的概念氧化还原反应的概念 I I 还原反应还原反应11.2 金属催化氢化还原反应金属催化氢化还原反应金属催化金属催化氢化氢化：在金属催化剂存在下：在金属催化剂存在下, 含不饱和键化合物含不饱和键化合物 的的 键断裂并与氢加成的反应键断裂并与氢加成的反应金属催化氢解：金属催化氢解：在催化剂存在下，在催化剂存在下， 某些碳某些碳-杂单键杂单键或杂或杂-杂单杂单 键，其单键断裂并与氢结合的反应键，其单键断裂并与氢结合的反应. 11.2.1 催化加氢的机制与催化剂的活性催化加氢的机制与催化剂的活性 常用的催化剂常用的催化剂(过渡金属过渡金属)有：有：Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Cu 等。

等 Lindlars Catalyst: 5%Pd-CaCO3/Pb(OAc)2-喹啉喹啉 Rosenmund(罗森孟罗森孟)还原法还原法：Pd-BaSO4/硫硫- 喹啉喹啉 Raney-Ni(兰尼镍兰尼镍) / 活性镍活性镍硝基、氰基、羰基、芳香稠杂环等氢化硝基、氰基、羰基、芳香稠杂环等氢化 降低催化活性降低催化活性 载体载体钯催化剂：钯催化剂：5%Pd-C, 10%Pd-C 11.2.2 金属催化还原的立体化学金属催化还原的立体化学 立体化学特征立体化学特征立体化学特征立体化学特征 顺式加成顺式加成(Syn-addition) 氢从位阻小的一面进行加成氢从位阻小的一面进行加成 11.2.3 官能团的金属催化氢化官能团的金属催化氢化(1) 不饱和烃的金属催化氢化不饱和烃的金属催化氢化 烯烃双键上随取代基增加被还原的活性降低烯烃双键上随取代基增加被还原的活性降低 烯键与芳环、酮羰基、腈等共轭时烯键与芳环、酮羰基、腈等共轭时, 碳碳双键优先被还原碳碳双键优先被还原. 碳碳-碳重键氢化的相对活性：碳重键氢化的相对活性：碳碳-碳叁键碳叁键 碳碳-碳双键碳双键(2) 醛、酮、亚胺的金属催化氢化醛、酮、亚胺的金属催化氢化最常用的催化剂：最常用的催化剂：Raney Ni, PtO2, Pd-C等。

等 羰基化合物还原成羰基化合物还原成醇醇; 亚胺还原成亚胺还原成胺胺.(3) 腈和硝基化合物的氢化腈和硝基化合物的氢化还原产物：胺还原产物：胺 11.2.4 氢解氢解单键断裂的金属催化氢化反应单键断裂的金属催化氢化反应 杂原子位于苄基或烯丙基碳原子杂原子位于苄基或烯丙基碳原子上最容易氢解上最容易氢解含含C-X键化合物的氢解键化合物的氢解小环化合物的氢解小环化合物的氢解羧酸、酯和酰胺羧酸、酯和酰胺的金属催化氢化还原比较困难，需的金属催化氢化还原比较困难，需要特殊的催化剂和苛刻的反应条件！要特殊的催化剂和苛刻的反应条件！11.3 溶解金属还原反应溶解金属还原反应/电子电子-质子还原质子还原电子源电子源 (常用的金属常用的金属: K、 Na 、Li ) (碱金属碱金属-液氨液氨)质子源质子源: 水或醇水或醇 反应中电子由金属转移到被还原的有机分子反应中电子由金属转移到被还原的有机分子.11.3.1 羰基化合物的电子羰基化合物的电子-质子还原质子还原- 若无质子供给体若无质子供给体, 负离子自由基发生双分子还原负离子自由基发生双分子还原(偶联偶联)， 最后水解生成邻二叔醇最后水解生成邻二叔醇 酮的双分子还原酮的双分子还原偶联形成频哪醇偶联形成频哪醇(pinacol)试剂试剂: Na-NH3(liq.) 或或Mg(频哪醇频哪醇)11.3.2 不饱和烃的电子不饱和烃的电子-质子还原质子还原 孤立的孤立的碳碳双键碳碳双键一般不被一般不被 Na(Li)-NH3(liq.)还原还原乙烯型负离子乙烯型负离子(反式构型反式构型)-苯及其同系物经苯及其同系物经碱金属碱金属-液氨液氨-醇醇试剂还原试剂还原, 生成生成1,4 -环己环己二烯类化合物。

二烯类化合物Birch(伯奇伯奇)还原还原Birch(伯奇伯奇)还原机制：还原机制： 双键与苯环共轭时双键与苯环共轭时, Birch还原优先发生在还原优先发生在双键双键处 给电子取代基给电子取代基, 使还原速率减慢使还原速率减慢. 产物产物: 给电子基位于双给电子基位于双 键碳原子上键碳原子上 吸电子取代基吸电子取代基, 使还原速率加快使还原速率加快. 产物产物 : 吸电子基位于被吸电子基位于被 还原的还原的sp3 碳原子上碳原子上 一取代烃基苯还原时一取代烃基苯还原时, 双键的定位与取代基的性质有关双键的定位与取代基的性质有关11.4 金属氢化物的负氢还原反应金属氢化物的负氢还原反应NaBH4(硼氢化钠硼氢化钠)、KBH4(硼氢化钾硼氢化钾)，LiAlH4 (氢化氢化铝锂铝锂)均为均为亲核性负氢还原试剂亲核性负氢还原试剂一般不与孤立的碳一般不与孤立的碳-碳重键反应碳重键反应 11.4.1 金属氢化物金属氢化物负氢转移的负氢转移的还原还原机制机制金属氢化物产生的氢负离子具有亲核性金属氢化物产生的氢负离子具有亲核性, 向羰基碳进攻向羰基碳进攻,发生氢负离子的转移发生氢负离子的转移负氢对羰基的亲核加成。

负氢对羰基的亲核加成11.4.2 金属氢化物还原金属氢化物还原羰基化合物的立体化学羰基化合物的立体化学 醇盐醇盐 环酮与负氢转移试剂反应环酮与负氢转移试剂反应, 试剂由环碳位阻小的一边试剂由环碳位阻小的一边 进攻 当羰基两侧的当羰基两侧的立体环境相近立体环境相近时时,还原产物以较稳定的还原产物以较稳定的 构象为主构象为主, 即羟基处于平伏键的环醇即羟基处于平伏键的环醇 11.4.3 试剂的还原试剂的还原活性活性(LiAlH4 NaBH4) LiAlH4 还原活性很强还原活性很强, 能还原很多种官能团能还原很多种官能团(除烯键除烯键).醛、酮、酯、酰卤、羧酸醛、酮、酯、酰卤、羧酸. . . 还原成醇还原成醇酰胺、腈、硝基化合物酰胺、腈、硝基化合物 . . . 还原成胺还原成胺卤代烃还原成碳氢化合物卤代烃还原成碳氢化合物 NaBH4 还原机理同还原机理同LiAlH4，还原性能不如还原性能不如LiAlH4 通常只还原通常只还原酰卤和醛、酮酰卤和醛、酮，不还原，不还原羧酸、酯和酰胺羧酸、酯和酰胺等等 化合物 11.5 羰基还原成亚甲基的方法羰基还原成亚甲基的方法11.5.1 Clemmensen 还原法（还原法（适用于对酸稳定的化合物）适用于对酸稳定的化合物）11.5.2 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法 (适用于对碱稳定的适用于对碱稳定的化合物即对酸敏感的化合物化合物即对酸敏感的化合物) II 氧化反应氧化反应11.6 不饱和烃的氧化反应不饱和烃的氧化反应 11.6.1 高锰酸钾和四氧化锇的氧化高锰酸钾和四氧化锇的氧化 烯烃烯烃 中性或稀碱低温条件下，产物：中性或稀碱低温条件下，产物：顺式邻二醇。

顺式邻二醇 酸性或碱性或中性加热条件下酸性或碱性或中性加热条件下, 碳碳双键断裂碳碳双键断裂, 生成生成 羧酸或酮羧酸或酮 苯环侧链氧化苯环侧链氧化 有有H的烷基苯的烷基苯, 氧化成苯甲酸氧化成苯甲酸 11.6.2 臭氧的氧化臭氧的氧化 分子臭氧化物分子臭氧化物 臭氧化物臭氧化物( (不稳定不稳定) ) 加成加成-还原水解的产物还原水解的产物: 羰基化合物羰基化合物烯烃的氧化烯烃的氧化 ozone (O3)用途：可用于测定未知烯烃的结构用途：可用于测定未知烯烃的结构烯烃的氧化烯烃的氧化 ozone (O3)炔烃的氧化炔烃的氧化主要应用于结构鉴定：确定叁键的位置主要应用于结构鉴定：确定叁键的位置 11.6.3 过氧酸的氧化过氧酸的氧化过酸氧化烯烃过酸氧化烯烃, 产物产物: 环氧化合物环氧化合物反应机制反应机制协同反应的亲电加成协同反应的亲电加成: 过氧酸对碳碳双键的过氧酸对碳碳双键的亲电加成亲电加成. 双键碳上连有双键碳上连有给电子基给电子基、过酸分子中带有、过酸分子中带有吸电子基吸电子基, 均使氧化速率加快均使氧化速率加快. 反应具有立体专一性反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。

立体选择性、区域选择性 顺式加成产物顺式加成产物11.7 醇的氧化反应醇的氧化反应 11.7.2 选择性氧化剂氧化醇选择性氧化剂氧化醇 1. 新制新制 MnO2-氧化能力温和氧化能力温和烯丙位和苄位羟基被氧化，烯丙位和苄位羟基被氧化，产物：产物：醛或酮醛或酮 ( -C为为不饱和键的不饱和键的1 或或2 醇被醇被氧化氧化)双双键键不受影响不受影响 3. CrO3(吡啶吡啶)2、CrO3-H2SO4(稀稀) PCC(氯铬酸吡啶盐氯铬酸吡啶盐) ( (Sarrett试剂试剂) () (Jones试剂试剂) ) 特点：分子中双键、三键不受影响（重键保留）特点：分子中双键、三键不受影响（重键保留） 2. 硝酸氧化硝酸氧化Sarrett试剂试剂Jones试剂试剂醛醛 4. DMSO/(COCl)2/Et3N) (Swem氧化氧化) (COCl)2 即即ClCOCOCl 乙二酸二酰氯乙二酸二酰氯氧化产物：氧化产物： 醇醇 醛或酮醛或酮.5. Oppenauer(欧芬脑尔欧芬脑尔)氧化反应氧化反应 二级醇二级醇 酮酮 氢的转移仅发生在仲醇与酮之间氢的转移仅发生在仲醇与酮之间在叔丁醇铝或异丙醇铝存在下在叔丁醇铝或异丙醇铝存在下, ,2o醇与丙酮反应醇与丙酮反应, ,2o醇转移醇转移两个氢原子给丙酮两个氢原子给丙酮, ,丙酮被还原成异丙醇丙酮被还原成异丙醇, ,2o醇被氧化成酮。

醇被氧化成酮 6. 高碘酸高碘酸(HIO4)氧化氧化邻二醇邻二醇 （反应定量进行）（反应定量进行）(环状高碘酸酯环状高碘酸酯) 产物：醛酮类化合物或羧酸产物：醛酮类化合物或羧酸 -羟基醛，羟基醛， -羟基酮，羟基酮， -羟基酸等有类似反应羟基酸等有类似反应 预测化合物预测化合物A和和B用高碘酸氧化的反应速率：用高碘酸氧化的反应速率： 为什么化合物为什么化合物(A)不易发生不易发生HIO4氧化氧化?羟基为羟基为反式双竖键反式双竖键的邻二醇构象的邻二醇构象, 难以形成环状中间体难以形成环状中间体11.8 醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应 过酸氧化酮成酯过酸氧化酮成酯 ( (Baeyer-Villiger氧化氧化) ) 酮分子中酮分子中给电子给电子能力能力强的烃基强的烃基带着一对电子迁移带着一对电子迁移基团迁移能力：基团迁移能力：假如迁移基团是氢原子呢？假如迁移基团是氢原子呢？烯烯烃烃的的氧氧化化反反应应总总结结。