近代仪器分析：拉曼(Raman)光谱.pptx

拉曼(Raman)光谱谱 拉曼辐射理论是1923年由德国物理学家A.Smekal首先预言的，1928年印度物理学家C.V.Raman观察到苯和甲苯的效应，在此基础上发展起了拉曼光谱学60年代激光被 用作拉曼光谱的激发光源之后，由于激光的优越性，从而大大提高了拉曼散射的强度，使拉曼光谱进入了一个新时期，得到了日益广泛的应用拉曼(Raman)光谱谱基本原理透射光入射光散射光散射是光子与分子发生碰撞的结果拉曼光谱是研究分子和光相互作用的散射光的频率拉曼(Raman)光谱谱基本原理碰撞弹性碰撞非弹性碰撞碰撞过程中，光子与分子之间没有能量交换，光子只改变运动方向，不改变频率，称为瑞利散射碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅改变运动方向，而且改变频率，称为拉曼散射光散射过过程的跃跃迁图图 h E0E1V=1V=0h0h0h0h0 + E1 + h0E0 + h0h(0 - )激发虚态Rayleigh散射Raman散射E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）拉曼谱线谱线 斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼谱线。

由于在通常情况下，分子绝大多数处于振动能级基态，所以斯托克斯线的强度远远强于反斯托克斯线斯托克斯线反斯托克斯线CCl4拉曼光谱谱和红红外光谱谱红外光谱拉曼光谱分子在振动跃迁过程中有偶极矩的改变分子在振动跃迁过程中有极化率的改变拉曼光谱和红外光谱可以互相补充对于具有对称中心的分子来说，具有一互斥规则：与对称中心有对称关系的振动，红外不可见，拉曼可见；与对称中心无对称关系的振动，红外可见，拉曼不可见拉曼光谱谱和红红外光谱谱红外可见，拉曼不可见拉曼可见，红外不可见线线性聚乙烯烯的红红外及拉曼光谱谱聚对对苯二甲酸乙二醇酯酯（PET)的红红外及拉曼光谱谱拉曼光谱与红外光谱分析方法比较红外活性和拉曼活性振动红外活性振动 永久偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E 非极性基团，对称分子；拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动 对称分子： 对称振动拉曼活性 不对称振动红外活性 Eeer 对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动选律1234拉曼活性红外活性红外活性振动自由度：3N- 4 = 4拉曼光谱源于极化率变化红外光谱源于偶极矩变化红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；红外与拉曼谱图对比Raman and Infrared Spectra of H-CC-HAsymmetric C-H StretchSymmetric C-H StretchCC StretchVibrational modes of methane (CCl4)Infrared inactive, Raman active vibrationsInfrared active, Raman inactive vibrations314 cm-1776 cm-1463 cm-1219 cm-1Infrared and Raman Spectrum of CCl4776 cm-1314 cm-1463 cm-1219 cm-1Infrared spectrumRaman spectrum2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1环呼吸 1444，1267 cm-1 CH23060cm-1r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯环1000 cm-1环呼吸787 cm-1环变形1039, 1022cm-1单取代Polarization of CCl4 Polarization of CHCl3 Raman位移 对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距 = E 分子极化率；由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。

3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加拉曼光谱谱与有机结结构4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带红外光谱与此相反5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱拉曼光谱谱的优优点及其应应用v 一些在红外光谱中为弱吸收或强度变化的谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带，从而有利于这些基团的检出，如S-S,C-C,C=C, N=N等红外吸收较弱的基团，在拉曼光谱中信号较为强烈v 拉曼光谱低波数方向的测定范围宽(25cm-1)，有利于提供重原子的振动信息v 特别适合于研究水溶液体系,水的拉曼散射极其微弱，对生物大分子的研究非常有利v 比红外光谱有更好的分辨率v 任何形状、尺寸、透明度的样品只要能被激光照射到均可直接测定，无需制样由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而及微量样品都可测量。

近红红外区近红外光区的吸收带（0.76 3m ）主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析中红红外区中红外光区吸收带（3 30m ）是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰）由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法远红远红 外区远红外光区吸收带 （30 1000m ）是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的 由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。