分子模拟与计算化学 lec 01 势能面.ppt

分子模拟与计算化学,势能面 Potential Energy Surfaces,势能面模型,势能面,化学的许多问题都可以变成与势能面(PES)有关的问题 势能面是把分子的能量表示为其几何结构的函数 E=f (x1, y1, z1, ., xn, yn, zn) 其纵轴是能量, 横轴是几何坐标(比如键长, 键角等) 势能面可用看作是一个山峦, 有山峰, 山谷, 洼地 实际的势能面是多维的, 但是其关键因素可以用3维势能面来表示出来 作为实用领域中的一个函数, 势能面决定了许多分子的性质,稳定几何结构对应于势能面上山谷的极小点的位置 反应能量可以通过与产物和反应物对应的能量极小值来计算 联系反应物与产物的反应路径是它们之间的山谷 过渡态结构是最低反应路径上的最高点 反应速率可以通过过渡态结构附近的势能面的高度和断面而得到,,,,,,,极小点附近洼地的形状确定振动频率 分子的每个电子态都有一个单独的势能面, 这些势能面之间的分隔就产生了电子谱 分子的性质, 比如偶极矩, 极化, NMR屏蔽等, 都与电场和磁场下的能量响应有关,,势能面与Born-Oppenheimer近似,势能面把能量与分子的每个几何结构联系起来 量子力学可以计算原子核在每种位置下的能量, 即能量作为原子位置的函数 这假定了, 分子中电子分布的变化要比原子核的任何运动都快 这对应于在解分子体系的Schrödinger 方程时采用了Born-Oppenheimer 近似 Born-Oppenheimer 近似在一般情况下都成立, 因为 质子(原子核)的质量是电子的1836倍, 因此可以把原子核看出近似不动的, 计算体系的能量,除了在不同电子态的势能面接近甚至交叉的情况外 因此, 势能面是Born-Oppenheimer 近似的必然结果,势能面与分子动力学,运动的分子可以看作在势能面上滚动的小球 分子的动力学可以用经典力学和量子力学方法来处理 运动幅度比较小时, 就产生了分子振动 运动幅度大时, 就会导致化学反应 统计力学把单个分子的动力学与宏观取样的性质联系起来,势能面总结,势能面概念是计算化学的中心问题 分子的结构, 能量, 性质, 反应性, 光谱和动力学都可以通过势能面而得到直观的理解 势能面无法从实验得到, 除了在极简单的情况外 计算化学领域已经有多种方法来研究势能面 问题在于对化学上感兴趣的课题, 用足够高效而精确的方法来得到势能面 Schlegel, H. B.; Exploring Potential Energy Surfaces for Chemical Reactions: An Overview of Practical Methods. J. Comput. Chem. 2003, 24, 1514-1527.,作为分析手段的计算化学,有些问题计算化学可以很容易回答, 但是有些是难以回答的 稳定性和反应性不是准确的概念 因为要针对特定的反应而言 其它类似的概念也有类似的情况: 共振 亲核性 官能团的离去能力 VSEPR 等等.,常见的问题是关于能量差, 能量微商, 几何结构, 电子分布方面的 变化趋势比绝对数值容易得到 气相和非极性溶液体系比水溶液体系简单 几何结构和电子分布比能量容易计算 振动光谱和NMR谱比电子谱容易计算 键能, 电离能(IP), 电子亲和能(EA), 活化能计算比较困难 比起基态, 激发态非常难以计算 无氢键的溶剂可以用连续极化模型(溶剂动力学和氢键溶剂很难准确计算),分子模拟与计算化学,分子轨道理论 Introduction to Molecular Orbitals,势能面,势能面上的能量是由分子中原子的相互作用而产生的 这些相互作用来源于原子核和电子的电磁作用 电子很小很轻, 不能用经典力学来描写 电子必须用量子力学来描写 利用现代电子结构模型可以计算分子的准确势能面,分子的Schrodinger 方程,H 是系统的量子力学Hamilton量(是一个包含微商的算符) E 是体系的能量  波函数 (包含我们想知道的所有体系信息) ||2 是粒子的几率分布,分子的Hamilton量,电子动能 原子核的动能 电子与核的静电作用 电子间的静电作用 原子核间的静电作用,,,,+,+,-,-,-2/2,-2/2,-2/2,-2/2,,,,,,,原子单位,解 Schrödinger 方程,只有对非常简单的体系才能得到解析解 例如方势阱中的粒子, 谐振子, 氢原子可精确求解 实际分子必须进行近似处理 近似是计算可行性和结果的准确性之间的一个权衡,期望值和变分原理,对每个可观测的性质, 我们可以构造一个算符 多次测量给出的是算符的平均值 算符的平均值或期望值可以通过下式计算:,,,,变分定理,Hamilton量的期望值是变分能量 变分能量是体系最低能量的上限 任何近似波函数得到的能量都高于基态能量 近似波函数中的参数可以变化, 直至使Evar达到最小值 由此很好地估计出基态能量和近似波函数,,Born-Oppenheimer 近似,原子核比电子重很多, 因此其运动要慢很多 在 Born-Oppenheimer 近似中, 我们冻结核的位置Rnuc, 计算电子波函数el(rel;Rnuc)和能量E(Rnuc) E(Rnuc) 就是分子的势能面, 即作为几何结构的函数的能量 在这个势能面上, 我们可以把原子核用经典力学或分子力学方法来处理,Born-Oppenheimer 近似,冻结核的位置(在电子的Hamilton量中, 核的动能为零) 计算电子波函数和能量 因为有核对电子的吸引和核之间的排斥作用, 能量E 与核的位置有关 E = 0 对应于所有粒子(电子和原子核)互相处于无穷远的状态,最后一项是最容易计算的, 因为原子核的坐标被冻结了, 所以, 它们之间的距离就是固定的, 即对于一个确定的分子结构, rAB是一个常数, 通过库仑定律, 我们可以把这一项精确地计算出来。

在Gaussian03中, 在相当前面的位置会出现这么一句话: nuclear repulsion energy 9.1571759050 Hartrees. 这就表示原子核之间总的排斥能 剩下的前三项都于电子的坐标有关, 因此无法直接求值. 必须求出电子的波函数以后才能求得能量 求电子波函数的方程现在变成了Hel, psi el等于 E乘以psi el, 知道电子的波函数, 其能量就是H el的期望值因为Hamilton量的第二项是电子受到的原子核的吸引作用, 所以能量E与原子核的位置有关, 也就是我们给定分子一组原子的坐标, 就得到一个能量值从这个式子我们可以看出, E等于零的状态就是把所有的原子核, 电子都拉到无穷远除, 并冻结它们的坐标而得到, 我们求得的电子的能量加上原子核之间的排斥能, 就是相对于这个零点能量值而言的.,原子核在Born-Oppenheimer面上的运动,对原子核做经典处理(例如经典的运动轨迹) 对原子核做量子力学处理(比如分子振动),Hartree 近似,假定: 多电子波函数可以写作单电子函数的乘积 每一个电子处在其它电子形成的平均势场中 如果对能量进行变分, 多电子的Schrödinger 方程就约化为一组单电子Schrödinger 方程,Hartree-Fock 近似,Pauli 原理要求: 电子波函数在交换两个电子时必须改变符号(1,2) = -(2,1) 即波函数的Hartree乘积必须要反对称化 这可以通过把波函数写作行列式来得到,,,电子编号,自旋轨道编号,自旋轨道,每一个自旋轨道i描写了一个电子的分布(在空间和自旋空间中) 在Hartree-Fock波函数中, 每个电子必须处在不同的自旋轨道上(否则行列式就等于零) 一个电子同时有空间和自旋坐标 电子可以是自旋向上的 (, ) 或自旋向下的 (, ) 每个空间轨道可以与自旋分量组合形成自旋轨道 因此, 在同一空间轨道上至多有两个电子,轨道,自旋,Fock 方程,取Hartree-Fock 波函数为 把它代入势能变分的式子中 改变轨道使得能量最小化 得到Fock方程,Fock 方程,Fock算符是轨道 的单电子有效Hamilton量 为轨道能量 每个轨道 都感受到所有其它电子的平均势场 于是, 多电子波函数约化成一组单电子轨道,Fock 算符,动能算符 核对电子的吸引算符,Fock 算符,Coulomb 算符(电子-电子排斥) 交换算符(纯量子力学效应, 来源于互换电子时波函数正负号互换这个物理事实),Hartree-Fock理论中的电子相关,,,,,,,,,,Ji,Ki,电子相互作用项: Ji-Ki,,解 Fock 方程,先给出所有猜测的轨道 i 用此 i 构造一个新的Fock算符 解Fock方程得到一组新的轨道i 如果新的轨道i 与前一组轨道i不同, 返回第2步 当新的i 与前一组轨道i相同, 就达到自洽的程度了。

因此这种方法就称为自洽场方法(SCF)自洽通常通过前后两次的电子密度差值和能量差值进行判定, 在Gaussian03中, 默认最多进行128个自洽场循环, 默认的自洽判据是, 能量差小于10-6Hartree, 电子密度的平均方差小于10-8, 电子密度的最大平均方差小于10-6. Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06. Requested convergence on energy=1.00D-06. 如果达到自洽后, 就会给出自洽后, 就会给出体系的能量和收敛结果: SCF Done: E(RHF) = -74.9607232757 A.U. after 7 cycles Convg = 0.2315D-09 -V/T = 2.0051 S**2 = 0.0000 这里的能量是电子能量加上原子核之间的排斥能. 最后, 在输出文件的最后的存档部分前有各项能量的数值: N-N= 9.157175904960D+00 E-N=-1.969263790887D+02 KE=7.458406050689D+01 其中分别给出了原子核之间的静电排斥, 电子受到的原子核的吸引势能, 和电子的动能项, 结果的输出中还有另外一个结果表达我们没有解释, 就是势能v除以动能T的负值, 它约等于2.0, 在物理上称为维里系数. 现在, 大家计算出电子之间的排斥, 把它和电子受到核的吸引能和原子核之间的排斥能加起来, 得到的就是总的势能V, 势能V除以动能T, 是不是与给出的结果相同呢,Hartree-Fock 原子轨道,对原子而言, Hartree-Fock 轨道可以用数值方法来计算 这些与氢原子轨道有类似的形状 s, p, d 轨道 径向部分有些不同, 因为除了与核作用, 还有与其它电子的相互作用(比如与其它电子的静电排斥和交换作用),原子径向解的性态,原子径向轨道的性态是理解基组的基础 当r→0时, 与核电荷为Z的类氢离子轨道相同 当r→时, 与核电荷为(Z-N+1)的类氢离子轨道相近 在中间区域, r增大时, 类似于核电荷越来越小的类氢离子的轨道 结论: 类氢轨道与原子轨道定性相似, 定量上差别很大,Hartree-Fock 轨道,对同核双原子分子, Hartree-Fock轨道也可以用数值方法计算, 但是更困难一些 这些 的形状类似于H2+的轨道 , , 成键与反键轨道,LCAO 近似,用数值方法求Hartree-Fock轨道只能用于原子和双原子分子 双原子分子的轨道类似于原子轨道的线性组合 e.g. H2 中的s键   1sA + 1sB 对多原子分子, 必须用原子轨道的线性组合(LCAO)来逼近分子轨道,基函数,其中被称为基函数 通。