大连化物所催化展现的魅力.ppt

——大连化物所催化展现的魅力,,李文钊 2007-09-14,魅力催化,自然界催化现象普遍存在（1）,地球上生命的起源—无机物合成有机物,无机物,有机物,,自然界催化现象普遍存在（2）,人的生命过程—维持人体新陈代谢过程,食物,空气,水,酶催化剂（金属粒子/蛋白质）,常温,常压,氧化,还原,分解,异构,,,,,,,,能量,代谢,,,,,自然界催化现象普遍存在（3）,,植物的光合作用,,CO2+H2O 碳水化合物+O2,hν,酶，常温常压,自然界催化现象普遍存在（4）,牛吃的是草，产的是奶,工业界催化无处不在,化学工业90%的过程与催化有关 —催化是现代化学工业的基础一点不过分 美国GDP中和催化有关占20%，1998年用催化剂13亿美元，而产品价值达万亿美元，对国民经济贡献巨大 全球催化剂市场增长,催化应用十大领域,,,,,H2、 甲醇、二甲醚、 FT合成,,,催化裂化 重整 加氢裂化 加氢精制,正是这十大领域的应用和相 应的基础研究，加上化物所 催化实在业绩， 1987年成 立了“国家催化重点实验室” 1994年科技部 “国家催化工程研究中心” 顺利落户化物所催化科学发展(诺贝尔奖得主）,催化作用原理,,,,,E0,A+B,,,,,,,AB,E1,E2,反应热力学 反应自发进行的热力学判断是Gibbs自由焓减少：即ΔG0 反应动力学 反应即使自发，由于有能垒存在，反应速度也可以极慢 催化只能管动力学，但不能改变反应的热力学性质,ΔG0,催化剂是在反应中添加的一种物质，其本身不参与产物组成，但能够降低能垒以加快反应速度,催化作用的选择专一性,平行反应,A B,,A C,,相继反应,A B C,,,催化剂的选择性作用也就是通过调节不同反应的反应速度来最大限度生成目的产物,例1：,,,,,CH3OH,乙醇，乙二醇,CH4+H2O,烷烃，烯烃,,例2：,甲醇 (二甲醚),烯烃,MTG,芳烃,MTO,,,,,,,,催化分类,其他类型催化： 光（电、磁、微波、超声波等）,多相催化剂的表面作用,以金属催化剂（Pt、Pd、Rh; Fe、Co、Ni； Cu、Ag、Au）为例：反应分子主要在金属表面上而不是在体相发生反应,棒 箔 粉 负载金属/多孔载体,S 表面积/克 小,大,A 活性/克 小,大,a 活性/cm2,基本不变,载体（多孔材料）,,,纳米级分散有量子尺寸效应，比活性发生突变,,,结构敏感性,体心立方铁三个单晶面上的N2的分解速率,Fe（111） Fe(100) Fe(110),32倍,430倍,,,,,,,,,六方铼单晶上合成氨速率,Re（1120） Re(0001),1000倍,,,,,得益于表面科学技术的发展，才能从原子水平上进行观测,多相催化的五个步骤,,A,B,D,C,A-B,反应物扩散到表面,反应物吸附在表面 在表面反应,产物脱附 产物扩散到气相,经过上述过程完成一个催化循环，于是有一个选择催化剂的原则： 反应产物分子和催化剂表面作用不强不弱,,活性中心,载体,化物所催化6０年 － 建所初期（50年代）,页岩油加氢精制（脱Ｎ）制液体燃料（WS2催化剂) 水煤气Ｆ－Ｔ合成油 ＣＯ＋Ｈ２＝（ＣＨ２）ｎ＋Ｈ２Ｏ（熔铁催化剂） Ｃ7烷烃脱氢环化制甲苯 (Ｐｔ／酸性Ａl2O3催化剂),化物所催化6０年 －第一次高潮（60年代）,合成氨原料气精制三个催化剂－主要任务脱Ｓ，脱ＣＯ到ＰＰｍ级,背景: １０００吨／日合成氨 １９４０年 １９７０年 进料 煤 天然气 比能耗１０亿焦耳／吨ＮＨ３ ９２ ３３ 催化段数 ２ ８,高效脱硫催化剂： ＺｎＯ 低温变化催化剂： Ｃｕ－Ｚｎ－Cr； ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｈ２＋ＣＯ２ 甲烷化催化剂： Ｎｉ－Ａｌ２Ｏ３； ＣＯ＋Ｈ２＝ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ,随后迅速工业化，使我国合成氨工业水平从４０年代直接提升到６０年代水平,化物所催化6０年 －第一次高潮（60年代）,大庆中油加氢裂化制航空煤油和低凝柴油,背景： 前苏联停供低冰点喷气燃料和坦克用低凝柴油 金属／酸性双功能催化剂 大分子烃 烯 小分子 汽，煤，柴油 ６7年在大庆龙凤炼厂建成３８万吨／年装置,,,,脱氢 金属中心,异构裂化 酸中心,加氢 金属中心,异构物,化物所催化6０年 －第一次高潮（60年代）,炼厂气蒸汽重整制氢催化剂,背景：炼厂急需Ｈ２，天然气资源短缺 难度：低碳烃和烯烃多，容易积碳 Ｃ１－Ｃ４＋Ｈ２Ｏ Ｈ２＋ＣＯ＋碳 (烯烃含量高) Ｎi基催化剂 和齐鲁化肥合作，发展出胜利一号催化剂，一直在工业上使用至今，成为齐鲁石化的一张名片,,化物所催化6０年 －第一次高潮（60年代）,航天姿态控制肼分解催化剂,Ｎ２Ｈ４ Ｎ２＋Ｈ２,Ir/Ａｌ２Ｏ３ 低温下快速启动，反复使用,,作为小火箭喷气源控制航天器飞行轨迹和姿态控制,化物所催化6０年 －第一次高潮（60年代）,烯烃加氢除炔烃杂质催化剂,背景：石油化工开始发展，聚烯烃需求大增 难度：Ｈ２要选择性除去炔烃，但尽量少地和烯烃反应，减少宝贵烯烃损失 起始在化物所，北京化工研究院派人来合作，一起做中试。

现在广泛用于工业生产，并成为北化院一张响亮的名片,化物所催化6０年 －文革期间（1966-1976年）,科研活动受阻，但是我所催化工作者忍辱负重，仍然做出了成绩： 航天飞船Ｈ２－Ｏ２燃料电池电极催化剂 潜艇用燃料电池催化剂和ＮＨ３分解制Ｈ２催化剂 多金属重整催化剂（Pt-Ce-Al） 丙烯本体聚合催化剂，不使用溶剂，瓦房店中试 天然气蒸汽重整制合成气（全国化肥大会战项目），研制出烧结型催化剂和西南化工院合作做完中试后经过他们再发展已成为该院一张响亮的名片化物所催化6０年 －第二次高潮（80年代到上个世纪末）,70年代两次世界石油危机导致C1化学兴起，我所迅速予以应对 ＺＳＭ-５催化剂用于ＭＴＯ：国内资助建立中试车间，完成中试 FT合成油完成单管试验 现在看来这种布点很有远见！,长链烷烃脱氢制洗涤剂原料（Pt-Sn催化剂），在南京烷基苯厂和抚顺洗化厂实现工业化 催化裂化干气制乙苯 催化裂化干气中有１５－２０％乙烯，几十年来一直未利用 １９８６年５月，抚顺石油二厂提出课题，利用所内分子筛基础，和正在做纯乙烯和苯烷基化制乙基苯工作，马上行动，快速出成果 稀乙烯＋过量苯 乙基苯 １９９３年３万吨／年工业化,化物所催化6０年 －第二次高潮（80年代到上个世纪末）,（ＺＳＭ－５）,,化物所催化6０年 －第二次高潮（80年代到上个世纪末）,甲氰菊酯高效低毒农药 市长魏富海希望化物所为地方作贡献的项目 这是石油化工头，农药尾的项目，别人一般作不来 化物所两个课题组的工作集成，体现科学院特色 实现了工业化 光解水制氢 联吡啶钌催化剂，均相光敏催化 半导体ＴｉO2基催化剂光解水和消除污染,化物所催化6０年 －第二次高潮（80年代到上个世纪末）,特别要说一下催化用于环保的实例： 早在60年代中就开展了柴油机车尾气脱NOx（四川）；70年代大庆硝酸厂尾气的脱NOx 八十年代的汽车尾气净化三效催化剂 高浓度有机废水湿式催化氧化，从数千ＣＯＤ脱至１００以下,科技部社会发展司司长甘师俊的评论（1994年）,化物所催化6０年 －新的发展（九十年代）,天然气综合利用-国家八五科学院九五十年攻关计划 甲烷部分氧化制合成气（中试） 合成气经二甲醚制烯烃（中试） 合成气高选择性制乙醇（中试） MTO中试（和意大利蒙特迪逊合作） 煤或天然气经合成气制液体燃料（FT合成、甲醇、二甲醚） 航天催化剂新的跨越 ，多次成功应用于导弹、卫星，车用燃料电池装车实验取得成绩,化物所催化6０年 －第三次高潮（21世纪）,MTO有了极大发展，2006年完成了万吨级甲醇进料的MTO工业试验，60万吨和180万吨甲醇进料的MTO合同已经或正在签订 干气制乙苯已经经历了五代的技术升级，目前建成和在建已有十三套装置，形成了1百万吨的生产能力，创造了越来越多的效益 航天催化剂成功应用于神一到神六飞船，而且还实现了应用于应急动力系统等重大跨越 BP-中国科学院面向未来清洁能源计划成功实施，开辟了国际合作的新局面，如氢能、高选择性制乙醇等 国家催化重点实验室评为A级，李灿当选为国际催化大会副主席 国家能源实验室开始建设,我赞赏他们善于继承又勇于开拓创新的品格和精神，我想这是化物所未来兴旺发展的福祉所在！,进入21世纪，在中科院知识创新工程启动后，我所催化又迎来了第三次高潮。

我想特别提出来的是这次高潮是由新一代年轻人掀起的★ 依赖于资源 ★ 决定于经济 ★ 受制于环保,★始终面向国民经济和社会发展，既是优良传统也是立所的命根子 ★始终没有放弃基础和前沿研究，注意科技积累，这是保证后劲关键所在 ★始终坚持不断引荐新人和良好的新老合作,简单总结,催化的发展,化物所的催化发展得益于,二十一世纪展望,资源前景： C，H CHO H2O,,催化发展方向 光（电）催化及非常规场下的催化、仿生（模拟酶）催化及酶催化 、环境催化，如零污染排放和污染高效处理结束语：催化依然方兴未艾，充满魅力！化物所催化青春常在，更加魅力！,,化石燃料 生物质 水,致谢,感谢李春林博士非常认真又有创造性的帮我完成了这个展示稿本报告是在徐恒泳研究员一直为我创造的一个宽松舒畅的工作环境下完成的，向他表示感谢！,谢谢大家！请批评指正！,。