辉光放电聚合物结构及力学性质研究.pdf

物 理 学 报Acta Phys． Sin．Vol． 60，No． 8 ( 2011) 086803 2011 中国物理学会 Chinese Physical Societyhttp: / /wulixb． iphy． ac． cn 086803-1 辉光放电聚合物结构及力学性质研究 何智兵 1)  阳志林 1) 2) 闫建成 1) 宋之敏 2) 卢铁城 2) 1) ( 中国工程物理研究院激光聚变研究中心， 绵阳621900) 2) ( 四川大学物理科学与技术学院， 成都610065) ( 2010 年 6 月 25 日收到; 2011 年 2 月 15 日收到修改稿) 采用低压等离子体聚合技术， 通过调整工作气压和反式二丁烯( T2B) 与 H2流量比制备了辉光放电聚合物 ( GDP) 涂层． 利用傅里叶变换红外吸收光谱和元素分析法讨论了工作气压和 T2B 与 H2流量比对 GDP 涂层内部 H 原子含量及结构的影响， 并且通过纳米压痕技术对 GDP 涂层的硬度及杨氏模量进行了表征． 研究结果表明: 降低 工作气压和 T2B 与 H2流量比， GDP 涂层内 sp3CH3基团与 H 原子含量随之逐渐降低， sp2 CH2基团、 sp3CH2基团 和 sp3CH 基团含量随之增加， 涂层的网络结构交联化程度增强， 硬度和杨氏模量增大． 关键词:傅里叶变换红外光谱，纳米压痕，杨氏模量，硬度 PACS:68． 60． Bs，73． 61． At  E-mail:he_zhibing@ 126． com 1. 引言 在惯性约束聚变( ICF) 物理实验中需要使用高 质量的塑料靶丸， 因此， 近 20 年来相关的研究已成 为一个热点． 辉光放电聚合物( GDP) 涂层由于具备 较低的原子序数、 热稳定性好、 表面粗糙度小等优 异性能， 通常被选作为 ICF 物理实验用靶丸的烧蚀 层材料 ［1—5］． 在 ICF 物理实验过程中， 为降低瑞利- 泰勒不稳定性，需要提高 GDP 靶丸的表面光洁度 ( 在涂层厚度 100 μm 以上时， 功率谱高模数下均方 根粗糙度不大于 20 nm) 、 壁厚均匀性( 高于 99% ) ． 为了某些物理实验需求， 还要求 GDP 靶丸具备较高 的耐压强度( 不低于 108Pa) 等性能［6］． 随着我国 ICF 研究的深入， 虽然已较系统地开展了对 GDP 薄 膜及较厚微球涂层( 约 30 μm) 的表面光洁度及壁 厚均匀性的相关研究 ［7， 8］， 但是目前对于 GDP 涂层 制备技术研究尚存在诸多难点， 如微球表面突起产 生的机理、 微球 GDP 涂层的力学性能和热稳定性能 等． 美国等国家在 GDP 靶丸的制备技术及性能研究 方面已取得显著的进展 ［9］， 而国内对 GDP 涂层力学 性质的研究尚未见公开报道． 因此， 开展 GDP 涂层 的力学性质研究对于我国 ICF 物理实验用靶制备工 作非常重要． 基于 ICF 物理实验靶丸制备的需求， 本文采用 低压等离子体聚合技术在不同参数条件下制备了 GDP 涂层． 采用纳米压痕仪表征了 GDP 涂层的模量 E 和硬度 H， 并结合傅里叶变换红外( FTIR) 光谱的 信息和 CH 原子比分析了 GDP 涂层结构对涂层力 学性能的影响． 这为制备满足 ICF 物理实验需求的 靶丸烧蚀层和强度较大的 GDP 聚合物涂层有重要 的指导意义． 2. 实验 2. 1. GDP 涂层的制备 实验利用低压等离子体增强化学气相沉积装 置制备 GDP 涂层， 装置如图 1 所示． 实验装置的真 空系统由机械泵和分子泵组成， 等离子体发生室由 匝数可调的电感线圈与锥形石英管组成． 纯度为 99. 995% 的反式二丁烯( T2B) 和纯度为 99. 9999% 的 H2的混合气体在 13. 56 MHz 射频源的触发下在 石英管内产生等离子体， 在直径为 13 mm、 高度为 1 mm 溴化钾单晶和直径为 10 mm、 高度为 0. 3 mm 单 晶硅基底上聚合成 GDP 涂层 . 实验前将硅衬底先 后置入三氯乙烯、 丙酮、 酒精浴中利用超声波清洗 机各清洗 5 min， 然后在流动 N2下进行干燥． 工作室 本底真空度为 5. 0 × 10 － 4 Pa． 本文 GDP 薄膜样品分 为压强系列与流量系列． 压强系列的工艺参数如 物 理 学 报Acta Phys． Sin．Vol． 60，No． 8 ( 2011) 086803 086803-2 下: T2B 和 H2的流量分别为 0. 08 和 2 cm3·min－ 1， 射频功率 P = 20 W， 工作气压 p 分别为 75， 25， 10， 3 Pa． 流量系列的工艺参数如下: 功率 P = 20 W， 工作 气压 p = 5 Pa， T2B 的流量为 0. 02 cm3·min － 1， H 2流 量分别为 0. 2， 2， 10， 20 cm3·min － 1． 图 1低压等离子体聚合实验装置示意图 2. 2. 测试与表征 实 验 采 用 美 国 Thermo 公 司 生 产 的 Nicolet NEXUS670 型 FTIR 分光光度计， 在波数为 400— 4000 cm － 1 范 围 内 测 试 了 厚 度 在 1—2. 5 μm 的 GDP 涂层的红外吸 收光 谱． 采 用 意 大 利 CARLO ERBA 公司生产的 EA1106 型元素分析仪测量了 聚合物涂层内 C， H 元素的原子含量比． 采用扫描 电子显 微镜对 GDP 涂层 厚度 进行了测 试． 采用 MTS 系统公司生产的 Nano Indenter XP 型纳米压 痕仪用连续刚度法对涂层进行纳米压入测试 ［10］， 根据荷载-位移深度曲线计算涂层的硬度及杨氏 模量 ［11］． 3. 结果及分析 3. 1. GDP 涂层结构分析 图 2 和图 3 分别为在不同压强 p 和 T2B 与 H2 流量比 R 下得到的 GDP 涂层的 FTIR 吸收光谱． 表 1 列出了非晶碳氢聚合物材料的各 C—H 基团伸缩 振动和弯曲振动频率． 由表 1 可知: C─H 伸缩振动 区包含有 sp3CH3反对称吸收峰( 2956. 3 cm － 1) ， sp3 CH2反对称吸收峰( 2929. 3 cm － 1) 和 sp3 CH3对称 吸收峰( 2873. 4 cm － 1)［12］; C─H 弯曲振动区包含有 sp3CH3反对称吸收峰( 1457. 9 cm － 1) 和 sp3 CH3对 称吸收峰( 1375 cm － 1)［13］; 乙烯基区包含有含甲基 的─CHCH─CH3( 1712. 5 cm － 1) 和不含甲基的 ─CHCH2( 1375. 2 cm － 1)［14］． 图 2不同压强 p 下得到的 GDP 涂层红外吸收谱 P = 20 W， R = 0. 04． ( a) p = 3 Pa，( b) p = 10 Pa，( c) p = 25 Pa，( d) p = 75 Pa 从压强系列的 GDP 涂层样品红外谱可以明显 发现， 随着气压的降低， sp3CH3对称与反对称吸 收峰相对强度逐渐变小， sp3CH2反对称吸收峰的 相对强度明显增加， 这说明随着工作气压的逐渐 降低， GDP 涂层中所含的 C─CH3基团依次减少． C─H 伸缩振动吸收峰的这种变化规律主要是由 于 sp3CH3基团比 sp3CH1， 2基团更容易被择优刻 蚀的结果， Shinohara 等 ［15］的研究也得到了类似的 结果． 流量系列的 GDP 涂层样品红外谱表明: 在将 T2B 与 H2流量比 R 从 0. 1 降低至 0. 001 时， C─H 各振 动 峰 明 显 宽 化． 尤 其 是 当 流 量 比 R 降 低 至 0. 001 时， 与 2956. 3 cm － 1 对应的 sp3CH3反对称伸 缩振动尖峰消失， 而与 2929. 3 cm － 1 对应的 sp3CH2 反对称振动峰形成一个宽峰; 且与 1735 cm － 1 对应 的 sp3CH3对称振动峰吸收强度也显著减弱． 因此， 根据图 3 的红外光谱波数为 2800─3100 cm － 1 的信 物 理 学 报Acta Phys． Sin．Vol． 60，No． 8 ( 2011) 086803 086803-3 图 3不同 T2B 与 H2 流量比 R 下得到的 GDP 涂层红外吸收 谱P = 20 W， p = 5 Pa． ( a) R = 0. 1，( b) R = 0. 01，( c) R = 0. 002，( d) R = 0. 001 息可知， 在低工作气压下提高 H2流量会使 GDP 涂 层的网络结构中 C─CH3基团含量明显降低． 一般 认为， 这是高能粒子轰击效应和 H 离子刻蚀作用的 结果 ［16， 17］， 在等离子体聚合形成 GDP 涂层过程中， 单体 T2B 在等离子体发生区域中被裂解成 CH 活性 片段． 当在较低的气压下逐渐将 H2流量不断提高 时， 将使得 H 等离子体浓度不断增加， H 离子的轰 击、 离化作用就更为显著． 这一方面能更有效地将 T2B 单体分子中的共价键打断， 使等离子体中 CH + 3 的浓度降低， CH + ， CH + 2 等片段浓度增加; 另一方 面， H 离子能够到达新生表层并与之发生碰撞， 使得 吸附在网络结构中的甲基键断裂， 同时大量的 H 原 子也与 CH + 3 结合形成甲烷从而进一步减少了 CH + 3 的浓度 ［18］． 这两种效应的综合效果使得 GDP 涂层 网络结构中的C─CH3基团含量下降显著． 根据文献［ 19─21］ 报道的 CH 涂层红外分析可 知，C─H 伸缩振动在 2900 cm － 1附近的宽峰内化学 键的耦合强烈． 为定量分析其中所包含的振动模式 对吸收峰的影响， 将 FTIR 谱线进行了高斯拟合， 结 果如图 4 所示． 表 1GDP 涂层 C—H 伸缩振动和弯曲振动频率( 单位为 cm － 1) 振动模式文献［ 12—14］的结果本文的结果 C─H 伸缩振动 sp2CH2( 烯烃， 对称)29802971—2973 sp3CH3( 反对称)2952—29722954—2957 sp3CH2( 反对称)2916—29362927—2929 sp3CH2880—29002908—2915 sp3CH3( 对称)2862—28822869—2873 sp3CH2( 对称)2843—28802854—2856 C─H 弯曲振动 sp3CH2( 烯烃)1440—14601448—1458 sp3CH3( 对称)1370—13801373—1375 CC 伸缩振动模式1620—16801630—1643 图 4 FTIR 谱线的高斯拟合结果 根据拟合结果得出 GDP 涂层各基团相对含量 如图 5 所示． 由图 5( a) 可知， 随着气压的降低， 涂层 内 C ─ CH3基 团 相 对 含 量 从 41. 57% 减 少 至 28. 75% ， C─CH1， 2基团相对含量从 54. 46% 增加至 56. 97% ，CCH2基团相对含量从 3. 97% 增大至 14. 28% ． 图 5( b) 可知， 随着 T2B 与 H2流量比从 0. 1 降低至 0. 001， 薄膜内 C─CH3基团相对含量从 39. 49% 减少至 24. 2% ， C─CH1， 2基团相对含量从 57. 56% 增加至 67. 71% ，CCH2基团相对含量从 6. 96% 增加至 21. 48%. 这种变化规律表明， GDP 薄 膜网络结构中甲基群减少， 双键(CC) 与交联链 接的碳键( C─CH1， 2) 增加， 即薄膜内支链减少、 碳 链逐渐增加且 H 含量也随之逐渐减少． 图 6 为烧蚀法测量得到的不同组分 GDP 涂层 的 H， C 元素的原子含量比 rH /C。