热分析方法-TG剖析.ppt

第六章 热分析方法 第二节 热重法 一．引言 热重法是在程序控制温度下，测量物质质量 与温度关系的一种技术，也是使用得最多、最 广泛的一种热分析之一，这说明了它在热分析 技术中的重要性 热重法通常有下列两种类型： ①等温（或静态）热重法 在恒温下测定物质 质量变化与温度的关系 ②非等温（或动态）热重法 在程序升温下测 定物质质量变化与温度的关系 一般认为等温法比较准确，但由于比较费事 ，目前采用得较少Sorensen[1]提出准等温法 （Quasi-Isothermal），即在接近等温条件下 研究反应的进行过程，该法的优点是： 可精确测定反应温度； 相近的反应易于分开； 在一次扫描过程中可测出每个中间反应的动 力学数据 因此，准等温法要比等温法简便，因为通常 等温法需要在较宽温度范围内进行实验 在热重法中非等温法最为简便，所以采用得 最多本章将主要讨论非等温热重法 二．热重分析仪 热重分析仪的基本构造是由精密天 平和线性程序控温的加热炉所组成 热天平主要有立式和卧式两种结构， 如图2-1所示 图2-1 热天平结构示意图 （a）立式； （b）卧式 图2-2 立 式结构 的热重分 析仪的 示意图 1.光源； 2.光阀； 3.光电倍 增管； 4.紧带 5. 砝码； 6.磁铁； 7.反馈线 圈； 8.天平梁 ； 9.试样盘 ； 10.加热 炉； 11.热电 偶； 12.温度 调节器； 13.重量 测量放大 器；记录 装置。

NETZSCH TG 209 Technical Data l Weighing system Weighing range: 500mg Resolution: 1μg Sample weight: 1g max.(inclu. sample crucible) l Heating system Temperature range: (10)20-1000℃ Heating rate: 0.1-80K/min. Cooling time: 10min.(1000℃ to 100℃) l Sample atmosphere Vacuum: 10-2mbar Static/dynamic: inert, reactive gases (non-toxic, non-flammable, non-explodable), forming gas Gas change: via PC or manuablly 三．热重曲线的分析和计算方法 由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线 称热重曲线（TG曲线）曲线的纵坐标为质量 ，横坐标为温度例如固体的热分解反应为： 其热重曲线如图2-3所示。

图2-3 固体热分解反应的典型热重 曲线 Ti——起始温度，即累积质量变化达到热天平 可以检测时的温度 Tf——终止温度，即累积质量变化达到最大 值时的温度 Tf-Ti——反应区间，起始温度与终止温度的 温度间隔 TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，如 图2-3中的ab和cd 从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热 分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关 数据同时还可获得试样质量变化率与温度或 时间的关系曲线，即微商热重曲线 下面以CuSO45H2O脱去结晶水的反应为例分析热 重法的基本原理和两种类型热重曲线之间的关系 CuSO45H2O的热分解曲线如图2-4所示 图2-4 CuSO45H2O的热重曲线 图2-4中TG曲线在A点和B点之间没有发 生重量变化,即试样是稳定的在B点开始 脱水，曲线上呈现出失重，失重的终点为 C点这一步的脱水反应为 在该阶段CuSO45H2O失去两个水分 子在C点和D点之间试样再一次处于稳 定状态然后在D点进一步脱水，在D点 和E点之间脱掉两个水分子在E点和F点 之间生成了稳定的化合物，从F点到G点 开始脱掉最后一个水分子。

G点到H点的 平台表示形成稳定的无水化合物 第二、三步脱水反应的方程式为： 根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可 计算出试样各步的失重量图中的纵坐标通 常表示： l质量或重量的标度； l总的失重百分数； l分解函数 利用热重法测定试样时，往往开始有一个很 小的重量变化，这是由试样中所存在的吸附水 或溶剂引起的当温度升至T1，才产生第一步 失重第一步失重量为W0-W1，其失重百分数 为： ( 2-5) 式中：W0——试样重量；W1——第一次失重 后试样的重量 第一步反应终点的温度为T2，在T2形成稳定 相CuSO43H2O此后，失重从T2到T3，在T3 生成CuSO4H2O再进一步脱水一直到T4，在 T4无水 硫酸铜生成根据热重曲线上的各步失重量 可以很简便地计算出各步的失重百分数，从而 判断试样的热分解机理和各步的分解产物从 热重曲线 可看出热稳定性温度区、反应区、反应所产 生的中间体和最终产物该曲线也适合于化学 量的计算。

在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的 ，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化， 因此从热重曲线可求算出微商热重曲线新型 热重分析仪都有重量微商单元通过重量微商 线路可直接记录微商热重曲线 微商热重曲线（DTG曲线）表示重量随时间的变化 率（dW/dt），见图2-4它是温度或时间的函数： dW/dt = f (T或t) (2-6) DTG曲线的峰顶d2W/dt2=0，即失重速率的最大值 ，它与TG曲线的拐点相应DTG曲线上的峰的数目 和TG曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比 因此，可从DTG的峰面积算出失重量 含有一个结晶水的草酸钙的热重曲线和微商热重曲 线，如图2-5所示CaC2O4H2O的热分解过程分 下列几步进行： 图2-5 CaC2O4H2O的热重曲线 CaC2O4H2O在100℃以前没有失重现象，其 热重曲线呈水平状，为TG曲线中的第一个平台 在100℃和200℃之间失重并开始出现第二个 平台这一步的失重量占试样总重量的12.5% ，相当于每mol CaC2O4H2O失掉1mol水在 400℃和500℃之间失重并开始呈现第三个平台 ，其失重量占试样总重量的18.5%，相当于每 mol CaC2O4分解出1mol CO。

最后，在600℃ 和800℃之间失重并出现第四个平台，为 CaCO3分解成CaO和CO2的过程 图2-5中DTG曲线所记录的三个峰是与 CaC2O4H2O三步失重过程相对应的根据这 三个DTG的峰面积，同样可算出CaC2O4H2O 各个热分解过程的失重量或失重百分数 在热重法中，DTG曲线比TG曲线更为 有用，因为它与DTA曲线相类似，可在相 同的温度范围进行对比和分析而获得有价 值的资料 实际测定的TG和DTG曲线与实验条件 ，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯 度和试样粒度等密切相关最主要的是精 确测定TG曲线开始偏离水平时的温度即 反应的开始温度总之，TG曲线的形状 和正确的解释取决于恒定的实验条件 四．热重曲线的影响因素 在前一节已提到许多因素影响热重曲线为 了获得精确的实验结果，分析各种因素对TG曲 线的影响是很重要的影响TG曲线的主要因素 基本上包括下列几方面： 仪器因素——浮力、试样盘、挥发物的冷凝 等； 实验条件——升温速率、气氛等； 试样的影响——试样质量、粒度等 1．仪器因素 1．仪器因素 (1) 浮力的影响 由于气体的密度在不同的温度下有所不同，所以随 着温度的 上升试样周围的气体密度发生变化，造成浮力的变 动。

在 300℃时浮力为常温时的1/2左右，在900℃时大约为 1/4可见，在试样重量没有变化的情况下，由于升温 ，似乎试样在增重，这种现象通常称之为表观增重表 观增重（W）可用下列公式计算： (2- 10) 式中：d——试样周围气体在273K时的密度；V—— 加热区 试样盘和支撑杆的体积 Simons等[5]对热重分析仪中由浮力引 起的表观增重现象作了详细的研究研究 结果表明，200mg的试样盘升温到 1073℃，其总的表观增重为5mg并指 出在200℃以前增重速率最大，在200- 1000℃表观增重与温度呈线性关系不 同气氛对表观增重的影响也很不同 除了浮力的影响，还有对流的影响为 了减小浮力和对流的影响，可在真空下测 定或选用水平结构的热重分析仪因为水 平的天平可避免浮动效应 (2) 试样盘的影响 试样盘的影响包括盘的大小、形状和材料的 性质等盘的大小实际上与试样用量有关它 主要影响热传导和热扩散盘的形状与表面积 有关它影响着试样的挥发速率因此，盘的 结构对TG曲线的影响是一个不可忽视的因素， 在测定动力学数据时更显得重要。

通常采用的试样盘以轻巧的浅盘最好，可使 试样在盘中摊成均匀的薄层，有利于热传导和 热扩散 在热重分析时试样盘应是惰性材料制作的 常用盘材料为铂、铝和陶瓷等显然，对 Na2CO3一类的碱性试样是不可能使用铝、石 英和陶瓷试样盘，因为它们都和这类碱性试 样发生反应而改变TG曲线这种影响在高聚 物分析中也很明显例如聚四氟乙烯在一定 条件下与石英、陶瓷试样盘反应生成挥发性 的硅酸盐化合物目前常用的试样盘是铂制 的但必须注意铂对许多有机化合物和某些 无机化合物有催化作用，并且铂制试样盘也 不适用于含有磷、硫和卤素的高聚物所以 在分析时选用合适的试样盘也是十分重要的 (3) 挥发物冷凝的影响 试样受热分解或升华，逸出的挥发物往往在热 重分析仪的低温区冷凝，这不仅污染仪器，而且使实验 结果产生严重的偏差例如在分析砷黄铁矿时，三氧化 二砷先凝聚在较冷的悬吊部件上，进一步升温时凝聚的 三氧化二砷再蒸发，以致TG曲线十分混乱尤其是挥 发物在试样杆上的冷凝，会使测定结果毫无意义对于 冷凝问题，可从两方面来解决：一方面从仪器上采取措 施，在试样盘的周围安装一个耐热的屏蔽套管或者采用 水平结构的热天平；另一方面可从实验条件着手，尽量 减少试样用量和选择合适的净化气体的流量。

应该指出 ，在热重分析时应对试样的热分解或升华情况有个初步 估计，以免造成仪器的污染 (4) 温度测量上的误差 在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显 然试样真实温度与测量温度之间是有差别的另 外，由升温和反应所产生的热效应往往使试样周 围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差 为了消除由于使用不同热重分析仪而引起的热重 曲线上的特征分解温度的差别，迫切要求有一系 列校核温度的标准物质Kettch对[5]校核温度的 标准物质作过系统的研究，推荐了一些适合于热 重分析仪校核温度用的标准物质，见表2-1 表2-1 热重分析仪温度校核的标准物质 化合物 特征 分解 温度℃ 化合物 特征 分解 温度℃ Al3(SO4)212H2O50(CHOHCOOH)2180 Ba(OH)28H2O50蔗糖205 H2C2O42H2O50CuSO45H2O235 Zn(C2H5COO)22H2O50ZnSO45H2O250 K2SO4Al3(SO4)212H2 O 50NaHC4H4O6H2O240 CuSO45H2O52KHC4H4O6260 Cd(C2H5COO)22H2O60邻邻苯二酸氢钾氢钾245 Mg(C2H5COO)24H2O60Cd(C2H5COO)2H2O250 。