2010.3 卤素的通性,单质和卤化氢.doc

1卤素的通性、单质和卤化氢（2010.3）§1、卤素的通性一、卤素的通性：卤素位于周期表第 VIIA 族，(IUPAC 新规定：17 族)包括氟（Fluorine）、氯（Chlorine）、溴（Bromine ）、碘（ Iodine）和砹（Astatine）五种元素，其中砹为放射性元素1、卤素的通性： 卤素原子的物理性质卤素原子的物理性质元素符号 F Cl Br I价电子层结构 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5主要氧化数 –1,0 –1,0,+1,+3,+4,+5,+7 –1,0,+1,+3,+5,+7 –1,0,+1,+3,+5,+7溶解度/g/100mgH 2O 分解水 0.732 3.58 0.029共价半径/pm 64 99 114.2 133.3X-离子半径/pm 133 181 196 220第一电离能/kJ·mol -1 1681.0 1251.1 1139.9 1008.4电子亲和能/(kJ·mol –1) 327.9 348.8 324.6 295.3分子离解能/(kJ·mol –1) 156.9 242.6 193.8 152.6电负性(Pauling) 3.96 3.16 2.96 2.66X-离子水合能/kJ·mol -1 -506.3 -368.2 -334.7 -292.9(X2/X-)/V φ 2.87 1.36 1.08 0.535氯的偶氧化态往往是表观氧化态，化合物中的实际氧化态，仍然是奇数，因为奇数族元素的奇氧化态稳定。

2、卤素的原子结构与卤素的非金属性⑴、相似性：*原子结构：最外层电子数均为 7，易得电子而达到 8 电子稳定结构；*化学性质：活泼的非金属元素（非金属性强的元素）价层电子构型为 ns2np5，因它与稀有气体外层的 8 电子稳定结构只差一个 e-，均极易获得 1 个电子成为 X-，-1 价离子的形式存在于矿石和海水中Cl、 Br、I 除了-1 氧化数外，其特征氧化数还有+1 、+3、+5、+7，其化合物都可作氧化剂⑵、递变性：元素名称元素符号 原子结构示意图原子电子层数 原子相对大小原子半径(nm) 递变性氟 F 2 F 0.064氯 Cl 3 CI 0.099溴 Br 4 Br 0.114碘 I 5 I 0.133核电荷数依次增加，电子层 数依次增加，原子半径依次增大，核对外层电子的引力依次减弱原子得电子能力依次减弱，元素的非金属性依次减弱元素的非金属性强弱，是指元素的原子得电子能力的强弱随原子序数增加，卤素周期性变化规律：①原子半径，X -离子半径依次增大；2②电负性依次减小；③第一电离能依次减小；④从 Cl 到 I 其电子亲合能和单质的离解能都依次减小；⑤ 单质氧化性减弱。

与同周期其它元素相比，卤素的原子半径最小，电负性都比较大，是周期表中最活泼的非金属①、原子结构F Cl Br I 核电荷数依次增加，电子层数依次增加，原子半径依次增大，核对外层电子的引力依次减弱②、化学性质F Cl Br I 得电子能力依次减弱，元素的非金属性依次减弱元素的非金属性强弱，是指元素的原子得电子能力的强弱③、卤族元素的化合价化合价 F Cl Br I相同点 -1 -1 -1 -1不同点 无正价 有正价，如+1 、 +3、+5、+7卤素原子在化学反应中失去电子成为阳离子是困难的，只有电离能最小、半径最大的碘才有这种可能性例如，形成碘盐 I(CH3COO)3、I(ClO 4)3 等⑶、特殊性（氟元素是非金属性最强的元素，要注意氟元素的特殊性F 的反常特性： ①电负性最大， F 的非金属性很强； ②电子亲合能反而比氯还小；原因：F 的半径最小，核外电子云的密度较大，当它接受一个外来的电子形成负离子时，电子间斥力将增大，致使放出的能量减少二、卤素的存在F:卤素单质具有很高的化学活性，在自然界中均以化合物形式存在，自然界中不存在游离状态的氟重要的矿物有萤石(CaF 2)、冰晶石(Na 3AlF6)、氟磷灰石 Ca5F(PO4)3，在地壳中的质量百分含量约 0.065%，占第十五位。

氟的天然同位素只有氟 19Cl: 地壳中的质量百分含量 0.031%，占第 11 位主要存在于海水、盐湖、盐井，盐床中，主要有钾石盐 KCl、光卤石 KCl·MgCl2·6H2O海水中大约含氯1.9%.Br:主要存在于海水中，海水中溴的含量相当于氯的 1/300，盐湖和盐井中也存在少许的溴，地壳中的质量百分含量约 1.6×10-4%氯和溴：主要以碱金属、碱土金属的卤化物形式存在于海水中I：碘化物、碘酸盐碘在海水中存在的更少，海洋中的某些生物（如海藻、海带等）富集碘，是碘的一个重要来源，海水中碘的含量仅为 5×10-8%，碘也存在于某些盐井盐湖中，南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠 NaIO3At： 是人工合成的放射性元素，研究的不多，对它了解的也很少三、卤素的电势图3卤 素 φ aClO4- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl- 1.9V 1.64V1.63V1.36V1.2V.7 1.5V BrO4- BrO3- HBrO Br2 Br- 1.76V1.49V1.59V1.08V1.20V H5IO6 HIO3 HIO I2 I- 1.4V1.45V0.54V1.7V 0.52V 0.70V BrO- 4 BrO- 3 BrO- Br2 Br- 0.93V 0.57V 0.34V 1.06V 0.26V IO- 3 IO- I2 I- 0.145V 0.45V 0.54V 0.81V ClO- 4 ClO- 3 ClO- Cl2 Cl- 0.36V 0.47V 0.40V 1.36V 卤 素 φ b 从卤素的电势图中可以看出：①氯、溴、碘的含氧酸在酸性介质皆为强氧化剂，而在碱性介质中氧化性减弱；②Cl 2，Br 2、I 2、 ClO-、BrO -、IO -都不稳定，在碱性介质中易歧化，而 XO3-在碱性介质中稳定不易歧化。

§2、卤素单质：[注意三点：①、共性，②、递变（即差异），③、氟的特性]一、卤素单质的物理性质1、卤素分子的轨道能级图与物理性质－－熔、沸点和颜色⑴、分子的轨道能级图：F2、Cl 2、Br 2、I 2 分子轨道与原子轨道能量关系结论：①、双原子分子；②、分子之间为单键键级为 1；③、随原子序数增加和原子半径的增大，AO 间的有效重叠程度减小，因而从氯至碘键能依次减小，键离解能依次降低（氟分子反常）卤素分子内原子间以共价键相结合，单质分子是双原子分子加热到很高的温度时解离为单个原子⑵、熔、沸点常温下，氟为很淡的黄绿色气体，有刺激性臭味；熔点-219.62°C，沸点-188.14°C，密度 1.69 克/升单质氟对人体具有较强刺激性常温下，氯也是气体，溴是易挥发的液体，碘是固体4F2 Cl2 Br2 I2浅黄绿色 黄绿色 深红棕色 紫黑色浅 深 常温下色态气 气（易液化） 液（易挥发） 固（能升华）熔沸点 低 高 在水中溶解性 减 小在有机溶剂中溶解性 均易溶水溶液颜色 黄绿色 黄→橙色 深黄→棕褐色CCl4 溶液颜色完全与 H2O 作用黄色 红棕色 紫红色因为：半径依次增大，分子量也增大，所以色散力也增大，所以分别以气体—液体—固体状态存在。

与气态 I2 相比，固态的 I2 中 I—I 键长更大，即分子间作用力增强因而固体碘是一种半导体，高压下还显示金属导电性⑶、颜色：颜色是卤素单质的重要性质之一①、非透明物质的颜色：物质对可见光，全吸收——黑色；完全不吸收——白色；各种波长均吸收部分——灰色；吸收特定波长的光——显示互补色物质可吸收光中某种波长的光，而其余波长的光与所吸收掉的光为互补色，可以透射或反射的形式释放出来，这部分光的颜色即为物质的颜色因而，物质的颜色通常是由于物质对不同波长的光具有选择性吸收作用而产生的，所显示的光的颜色为被吸收光的互补色互补色，在色环中正好成 180 度角，几何学中称为补角，补色的“补”大概由此得名色环实质上就是在彩色光谱中所见的长条形的色彩序列，只是将首尾连接在一起，使红色连接到另一端的紫色物质颜色 吸收光颜色 波长 (nm) 物质颜色 吸收光颜色 波长 (nm)黄绿 紫 400~450 紫 黄绿 560~580黄 蓝 450~480 蓝 黄 580~600橙 绿蓝（青蓝） 480~490 绿蓝（青蓝） 橙 600~650红 蓝绿（青） 490~500 蓝绿（青） 红 650~700紫红 绿 500~560②、卤素单质的颜色F2 Cl2 Br2 I2常温下色态 浅黄绿色（气） 黄绿色（气） 红棕色（气） ，深红棕色－暗红色（液）紫色（气） ，紫黑色（晶）有金属光泽分子吸收光谱－选择性吸收范围在紫外区。

在可见光区吸收部分紫光吸收带向较长的波长方向移动绿光5透射光的颜色（观察到的颜色）－吸收光的颜色由浅到深③、用分子轨道能级图解释显色原因：Ⅰ、概述：卤素单质的颜色变化规律与从反键轨道 π*np 激发一个电子的反键轨道 σ*np 上所需要的能量变化是一致的卤素分子轨道能级图（参阅：①《无机化学》第四版 下册 P456，北京师范大学 华中范大学 南京范大学等无机化学教研室编 高等教育出版社；②《结构和物性》第二版，P50，周公度，高等教育出版社；）对于 Cl2、Br 2、I 2，(π np)4(σnp)2(π*np)4 (πnp)4(σnp)2(π*np)3(σ*np)1 激 发 或 (πu)4(σg)2(πg)4 (πu)4(σg)2(πg)3(σu)1， 激 发 对于 F2 分子： 氟的能级次序中， πnp 与 σnp 或 πu 与 σg 要交换位置， (σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2p)4(π*2p)4(σ*2p z)0 (σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2p)4(π*2p)3(σ*2p)1 激 发 显色的原因是分子中的 π*电子向 σ*轨道跃迁的结果。

激发能：ΔE=Eσ np*-Eπnp*=hν（电子跃迁）第一，卤素分子中 π*和 σ*反键轨道能量――激发能――相差较小，所以吸收可见光第二，在卤素中，从氟到碘，外层电子离核越来越远，电子更易被激发，激发所需能量逐渐减少，即激发能 ΔE 随着 Z 的增大而变小所以对于可见光的吸收，由波长 λ 较短（频率 ν 较高）向波长 λ 较长（频率 ν 较低）的方向转移此外，物质的聚集状态由气态向液态和固态转变时，由于分子间的距离不断接近，显示的颜色会不断加深Ⅱ、F 2 电子数少，反键 π*和 σ*轨道能差 ΔE(ΔE=Eσ2p*-Eπ2p*)较大些，吸收的是可见光中能量较高、波长较短的 450～480nm 的蓝光，透过波长较长的黄光（约为 580～600nm），故氟蒸气呈浅黄色吸收 430nm 光――蓝光？，而显示出长波段那部分光的复合色呈现淡黄色）随着 Z 的增大，电子数增多， π*和 σ*反键轨道能量差 ΔE 变小，碘蒸气吸收波长较长的光(约为 560～580nm 的黄绿光) ，透过波长较短的紫光（约为 400～450nm）I 2 蒸气是紫色的这是由于电子主要吸收可见光中能量较低的波长为 520nm 左右的黄绿色光，显示出较短波段那部分的复合颜色—紫色，从而实现了 I2 的最高占有轨道 π*5p 上的一个电子向最低未占轨道 σ*5p 跃起的结果。

从 F2→Cl 2→Br 2→I 2，随着 Z 增大，ΔE 减小，吸收光的能量由高到低、吸收光波由短到长，显示颜色由浅到深，分别显淡黄、黄绿、红棕和黑紫色I2(g)吸收强度最大的谱带在 520～580nm 间，这。