无机化学第二版课件 教学课件 ppt 作者 古国榜 李朴 主编 华南理工大学无机化学教研室 编 上篇　化学原理第6章 氧化-还原反应电化学基础

1、第6章 氧化-还原反应电化学基础,氧化还原反应,电极电势,电极电势的应用,原电池,化学工业出版社,氧化态,氧化还原反应方程式的配平,氧化剂和还原剂,6.1 氧化-还原反应,形式电荷是假设把分子中键合的电子，人为的指定给电负性较大的原子之后所带的电荷。,氧化态：H +1 Cl -1,如：,6.1.1 氧化态,氧化态：化合物分子中，某元素平均的形式电荷数。,（1）在单质中，元素的氧化态皆定为零。,（2）在离子化合物中，简单离子的氧化态等于该离子所带的电荷。,如：CaCl2中， Ca的氧化态是2， Cl的氧化态是1。,（3）在结构已知的共价化合物中，把属于两原子共 用的电子对指定给其中电负性较大的原子之后，在 两原子上所表示的 “形式”电荷即为它们的氧化态。,如：H2S中，共用电子对指定给S， 其形式电荷为2，氧化态为2； H原子的形式电荷为1，它的氧化态为1。,确定氧化态的方法,（4）分子中各元素氧化态的代数和等于零； 离子中各原子的氧化态的代数和等于离子的电荷。,（5）氧的氧化态： 过氧化物中，为1；超氧化物中，为1/2； 氟化氧中， O2F2 为1、OF2为2 ； 其它含氧化合物中，为

2、2。,（6）氢的氧化态： 金属氢化物中，为1。 如NaH、CaH2。 其它含氢化合物中，为1。,（7）碱金属在化合物中的氧化态为1； 碱土金属在化合物中的氧化态为2。,6.1.2 氧化剂和还原剂,氧化还原反应的实质是反应物之间存在电子转移,在化学反应的过程中,元素的原子(或离子)氧化态升高， 就发生了失电子的氧化反应。,元素的原子(或离子)氧化态降低， 就发生了得电子的还原反应。,氧化剂,能使别的元素氧化而本身被还原（发生还原反应），其氧化态降低 (得电子),还原剂,能使别的元素还原而本身被氧化，发生氧化反应，其氧化态升高 (失电子),CuSO4 + Zn ZnSO4 + Cu,还原剂：Zn,氧化剂：CuSO4,CuSO4中Cu得到2个电子，氧化态+2 0,Zn失去2个电子，氧化态0 +2,例如,通常 能做还原剂的物质是指它的还原性比较显著 能做氧化剂的物质是指它的氧化性比较显著,判断某物质做氧化剂或还原剂：,1. 当元素的氧化态是最高值时，其氧化态 不能再升高，故只可能做氧化剂,2. 当元素的氧化态是最低值时，其氧化态 不能再降低，故只可能做还原剂。,如，KMnO4中的Mn的氧化态为

3、+7，为其最高氧化 态，故KMnO4常用作氧化剂。,如，H2S中S的氧化态为-2，为S元素的最低氧化态，故H2S只能作还原剂。,3. 处于中间氧化态的元素， 既可作氧化剂，也可作还原剂。,如，SO2中S元素的氧化态是+4,元素氧化态的高低只是该物质能否作为氧化 剂或还原剂的必要条件，而不是决定因素。,物质的分子结构与性质会影响其氧化还原性。,如，浓H2SO4可作氧化剂，Na2SO4 则不能。,反应条件也影响物质的氧化还原性。,如，单质C在高温时，是强还原剂， 在常温下，还原性不明显。,H3PO4中P为最高氧化态+5，但H3PO4不是氧化剂； F-中F为最低氧化态-1，但F-不是还原剂。,如,6.1.3 氧化还原反应方程式的配平,（1）氧化态法,氧化态法配平氧化还原反应方程式的基本原则是：,还原剂中元 素氧化态升 高的总数,氧化剂中元 素氧化态降 低的总数,KMnO4+K2SO3 + H2SO4(稀) MnSO4 + K2SO4,（2）标出元素有变化的氧化态，计算出反应前后氧化 态变化的数值，并使氧化态升降值相等。,2KMnO4+5K2SO3+H2SO4(稀) 2MnSO4 + 5K2S

4、O4,（3）配平氧化剂、还原剂及氧化还原产物。,（1）写出反应物和生成物的分子式。,（4）配平氧化态没有变化的元素。 对含氧酸盐作氧化剂的配平，一般先观察O-2的数目。 2KMnO4 2Mn2+， 左边多8个O-2， 5K2SO3 5K2SO4， 左边少5个O-2， 左边剩余了3个O-2， （左边）3O2-+6H+3H2O（右边） 2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4(稀) = 2MnSO4 +6K2SO4 +3H2O 最后检验两边各原子的数目是否相等。,（2）在酸性介质中进行的反应，不应有碱或在碱性介质中才能稳定存在的物质出现。 在碱性介质中进行的反应，不应有酸或在酸性介质中才能稳定存在的物质出现。,氧化态法配平氧化还原反应，既适用于水溶液，也适 用于非水溶液如气态、熔融等过程中进行的反应。,在氧化还原反应配平过程中，应注意：,（1）参与反应的主要物质（氧化剂及其还原产物， 还原剂及其氧化产物）确定后，其它物质应根据剩 余的正离子及负离子搭配成中性分子。,（1）得电子数 = 失电子数； （2）反应前后各元素的原子数及电荷数均应相等。,配平原则：,离子-电子法只适应于水溶液中进行的

5、氧化还原反应。,离子- 电子法,（1）将氧化还原反应式改写成离子方程式： 如： MnO4- + SO32- +H+ Mn2+ + SO42- +H2O （2）写出相关的电极反应式： MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O SO42- +2H+2e- SO32- + H2O,原电池的概念,原电池的电动势,原电池的表示方法,6.2 原电池,当用电流计连接Cu、Zn两极， （1）电流计的指针偏转（有电流通过） （2）Cu片上有金属Cu沉积，Zn片溶解 （3）取出盐桥，电流计指针指向零点，无电流产生 放入盐桥，电流计指针偏转，有电流产生。,盐桥：是一U型管，内装由琼 脂和饱和KCl溶液制成的胶冻， 胶冻的组成大部分是水，离子 可在其中自由移动。,原电池： 借助于氧化还原反应将化学能转变成电能的装置。,6.2.1 原电池的概念,在原电池中： 电子流出的一极负极 电子流入的一极正极,两极上的反应电极反应或半电池反应,铜锌原电池中，负极:锌片，正极:铜片,负极： Zn(s) - 2e- Zn2+(aq) 氧化反应,正极： Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) 还原反应,电池反

6、应：Zn(s) + CuSO4(aq) Cu(s) + ZnSO4(aq),对于Zn元素 Zn2+/Zn 对于Cu元素 Cu2+/Cu,氧化型 + ne- 还原型 （ n为电子的计量系数）,氧化还原电对,同一种元素的氧化型物质(氧化态高)和与其对应的 还原型物质(氧化态低)构成的整体。,表示为,每一氧化还原电对构成一个“半电池”， 原电池由两个“半电池”组成,铜半电池 Cu2+/Cu ，半电池反应 Cu2+ + 2e Cu,铜锌（Cu-Zn）原电池,锌半电池 Zn2+/Zn ，半电池反应 Zn- 2e Zn2+,氧化型/还原型,6.2.2 原电池的表示方法,（1）半电池中两相之间的界面用“”表示。,（2）两半电池之间的盐桥或隔膜用“”表示。 负极(-)在左，正极(+)在右。若溶液中有两种离子 参与电极反应，可用逗号分开。,（3）需注明溶液的浓度或活度，气体要注明分压。,(-)ZnZnSO4(c1) CuSO4(c2)Cu(+),（4）若用惰性电极须注明其材料。,(-)Pt,H2(100kPa)H+(1moll-1)Fe3+(c1),Fe2+(c2)Pt(+),电动势的大小主要取决于组成

7、原电池物质的本性，与浓度、温度等也有关。 通常，在标准状态下测定得的电动势为标准电动 势。在298.15k下的标准电动势以E表示。,电动势（E ）,6.2.3原电池的电动势,在外电路没有电流通过的状态下，正极的电势与负极的电势之差（正极的电势高于负极）。,E = E右E左= E正E负,金属电极电势的产生,能斯特方程式,电极电势的确定,6.3 电极电势,6.3.1金属电极电势的产生,当金属浸入水中或由其离子组成的盐溶液中时， 在金属和溶液的界面上就有两个不同的过程：,1. 若金属较活泼， 溶解的倾向沉积的倾向 达平衡时，在金属板和溶液 之间的界面形成双电层 金属负电 溶液正电 金属与溶液间产生了电势差。,金属的活泼性及其盐溶液的浓度不同， 则金属的电极电势不同。,2. 若金属不活泼， 沉积的倾向溶解的倾向 达平衡时，在金属和溶液之 间的界面形成双电层 金属正电 溶液负电 金属与溶液间产生电势差。,这种由金属及其盐溶液间形成的电势差， 就称为金属的电极电势。,6.3.2 电极电势的确定,1.选定一参比电极，并以它的电极电势为基准。 通常以标准氢电极做为参比电极， 并规定标准氢电极的电极电势

8、为零。,目前，无法直接测量电极电势的绝对值， 但可测 得两个电极间的电极电势的差值（原电池的电动势）,标准氢电极,将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入c(H+) 1.0molL-1 的H2SO4溶液中，在温度为298K时，不断通入压力为 100kPa的纯氢气流，使铂黑吸附氢气至饱和,H+(1.0molL-1)|H2(100kPa)|Pt,E(H+/H2) = 0.000V,2H+(aq) + 2e- H2(g),2. 组成原电池，测量其电动势 即则可算出待测电极电势的相对值。,(-) 标准氢电极待测给定电极(+),E = Ex- E(H+/H2) = Ex- 0 = Ex,如果待测电极处于标准状态时，所测得的电极的电 极电势，称为该电极的标准电极电势 （E ）。,欲测定铜电极的标准电极电势：,(-)Pt,H2(100kPa)H+(1.0molL-1)Cu2+(1.0molL-1)Cu(+),实验测得：T=298.15K， E=0.345V,E= E() E() = E(Cu2+/ Cu) E (H+/H2) = 0.345V, E (H+/H2) = 0.000V, E (Cu2+/ Cu

9、) = 0.345V,测定锌电极的标准电极电势,(-)Pt,H2(100kPa)|H+(1.0molL-1)Zn2+(1.0molL-1)|Zn(+),实验测得：T=298.15K， E= 0.762V，,E= E() E() = E(Zn2+/ Zn) - E(H+/H2) = 0.762V, E (H+/H2) = 0.000V, E (Zn2+/ Zn) = 0.762V,“-”号表示与标准氢电极组成原电池时， 该电极作为负极。,实际测定时，一般用甘汞电极代替标准氢电极。,由Hg和糊状Hg2Cl2及KCl溶液组成。,(Pt) Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(aq),电极反应: Hg2Cl2(s)2e 2Hg(l) +2Cl(aq),常用的有饱和甘汞电极。,甘汞电极,（2）表中的数值适用于：水溶液和 标准态,查表时，应注意以下几点：,（1）表中的电极反应通常统一规定为还原反应。 氧化型 ne- 还原型 表示单质或化合物得到电子被还原趋势的大小，也称 为还原电势。它与氧化电势数值相等而符号相反。,一些氧化还原电对的标准电极电势可通过查表得到。,（3）注意区分酸表和碱表。 酸表：在c(H+)=1moll-1的酸性介质中的标准电极电势 碱表：在c(OH-)=1moll-1的碱性介质中的标准电极电势,（4）电极电势是电极处于平衡状态时表现出来的特征 值，它与达到平衡的快慢即速率无关。,（3）标准电极电势值与电极反应中 物质的计量系数无关。,E(Cu2+/ Cu) = +0.345V,Cu2+ 2e Cu,E(Cu2+/ Cu) = +0.345V,2Cu2+ 4e 2Cu,影响电极的电极电势的因素有： 电极材料 溶液中离子的浓度或气体分压 温度,能斯特方程式 反映电极电势与温度、浓度的关系式。,6.3.3能斯特方程,通过能斯特方程式可计算 电极在非标准态时的电

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