湿法制备锂离子电池隔膜的高性能化改性研究_朱宝库.pdf

1、锂电池隔膜 新材料产业 NO.1 201315 15 文 / 朱宝库 李 浩 石俊黎 张 宏 梁治樱 浙江大学高分子科学与工程学系 湿法制备锂离子电池隔膜的 高性能化改性研究 锂离子电池因具有能量密度高、 循环寿命长、 质量轻、 无记忆效应等特 性， 以及快速充放电等优点， 因此成为 近年来新型电源技术研究的热点， 在 高能量和高功率领域备受关注。 作为 锂离子电池的核心材料之一， 隔膜的 主要功能是使电池的正、 负极分隔开 来， 阻止电子通过。 隔膜性能的优劣直 接影响着电池内阻、 放电容量、 循环使 用寿命和电池安全性能的好坏。 隔膜 越薄、 孔隙率越高、 电池内阻越小， 其 高倍率放电性能就越好。 锂离子电池隔膜所具备的性能包 括 ： 具有电子绝缘性， 保证正负极 的机械隔离 ； 有一定的孔径和孔隙 率， 保证低的电阻和高的离子电导率， 对锂离子有很好的透过性 ； 耐电解 液腐蚀， 电化学稳定性好 ； 对电解 液的浸润性好， 并具有足够的吸液保 持能力 ； 具有足够的力学性能， 包括 穿刺强度、 拉伸强度等， 但厚度尽可能 薄 ； 空间稳定性和平整性好 ； 热 稳定性和自动关断保

2、护性能好。 目前， 在锂离子二次电池中广泛 使用的隔膜主要为聚烯烃微孔膜， 这 种隔膜的化学结构稳定， 力学强度优 良， 电化学稳定性好。 聚烯烃隔膜的生 产工艺可分为干法和湿法2大类。 干 法过程是先将聚烯烃树脂熔融并挤 压成薄膜， 退火处理以增加片状晶区 的尺寸和数量， 然后经精确的机械拉 伸形成紧密排列的微孔。 湿法又称相 分离法或热致相分离法， 是将高沸点 的烃类液体或低分子量的聚合物与聚 烯烃树脂混合， 加热熔化混合物后将 熔体铺在载体上， 然后通过降温发生 相分离， 再以纵向或双向对薄片做取 向处理， 最后再用易挥发的试剂萃取 出隔膜中的溶剂。 湿法工艺可制备出 具有相互贯通孔结构的微孔膜材料， 具有适用材料广的优点。 其中， 湿法双 向拉伸方法目前主要用于单层聚乙烯 （PE） 隔膜的生产， 制备出的隔膜在横 向和纵向上同时具备较高的强度。 相 对干法而言， 湿法隔膜可以得到更高 1期.indd 152013-1-8 19:10:22 Advanced Materials Industry 16 腾飞中的北京半导体照明产业 Advanced Materials Indust

3、ry 16 新材料产业 “十二五” 发展规划 的孔隙率和更好的透气性， 能够满足 动力电池的大电流充放电要求。 尽管聚烯烃隔膜具有很多优点， 但此类隔膜表面能较低， 与电解液亲 和性差， 组装所得的电池中电解液/ 隔膜界面电阻较高， 会最终影响电池 性能。 因此， 对聚烯烃隔膜进行改性成 为提高隔膜性能的一个重要方向。 一、聚烯烃隔膜的高性能化研究 在锂离子电池领域内， 基于多孔 型凝胶电解质膜制备的锂离子电池 显示出良好的应用前景。 适用于多孔 凝胶电解质膜的聚合物， 包括聚环氧 乙烷 （PEO） 、 聚偏氟乙烯 （PVDF） 、 聚 偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物 （PVDF- HFP） 、 聚丙烯腈 （PAN） 、 聚甲基丙烯 酸甲酯 （PMMA） 等。 其中， PVDF因其 出色的物理化学性能和电化学稳定性 被广泛用作聚合物电解质的基体材料， 另外， PVDF的高介电常数 （=8.4） 也 使得其对锂盐有很好的离子化作用， 有利于增加聚合物电解质中载流子的 浓度。 但是， PVDF是一种结晶度较高 的聚合物， 并且极性较弱， 电解质溶液 很少能溶胀到基体中， 不利于凝胶化 和离子电导

4、率的提高。 因此， 通过改性 PVDF制备高性能、 低成本、 适合大规 模生产的多孔型凝胶电解质膜， 成为 目前PVDF隔膜及其凝胶电解质领域 研究的一个重要方向。 其他新型隔膜的产业化进程也在 快速进行中， 德国的盈创德固赛公司 结合有机物的柔性和无机物良好的热 稳定性特点， 提出一种在聚对苯二甲 酸乙二酯 （PET） 无纺布表面复合无机 陶瓷涂层的方法， 制备出了有机底膜 /无机涂层复合的锂离子电池隔膜。 美国杜邦公司和国内江西先材纳米纤 维科技有限公司都采用聚酰亚胺作为 隔膜材料， 聚酰亚胺能够有效提高隔 膜的耐温性和电池的安全性， 但从行 业应用角度来看， 这种材料的性能尚 待时间检验。 1. 表面改性 聚烯烃隔膜表面改性是提高隔膜 性能的一个重要方向， 常用的改性方 法包括表面涂覆和表面接枝等物理/ 化学方法。 表面涂覆主要是通过涂覆 或在膜表面沉积一层薄的功能层来实 现膜改性， 涂覆层的组成、 厚度、 形态 对改性隔膜的电化学性质有很大的 影响。 Jeong 1等人将丙烯腈 （AN） 与 甲基丙烯酸甲酯 （MMA） 的共聚物涂 覆到商品PE隔膜的表面， 有效地提高 了隔膜与

5、电解液的亲和性。 研究发现 以该改性隔膜组装的锂/钴酸锂 （Li/ LiCoO2） 电池充放电性能及循环性能 与涂覆层的厚度有关 （如图1所示） 。 随 着涂覆层层厚度的增加， 电池的放电 容量及循环性能都有所提高。 这可能 是由于涂覆层面外溶胀后有利于增强 隔膜与电极材料的紧密结合程度。 致密涂覆改性层能够在一定程度 上起到改性作用， 但仍然存在一些问 题 ： 涂覆改性层吸收电解液后往往 形成凝胶层， 凝胶层的离子电导率明 显低于液体电解液， 所以当涂覆量过 大时， 反而会造成改性隔膜吸液平衡 的时间延长， 电导率下降 ； 涂覆层 与隔膜间弱的相互作用， 增加了锂离 子在此界面迁移的阻力， 也不利于电 导率的提高， 同时影响了电池的充放 电性能。 不过， 在涂覆层构造孔道并采 用辐照处理， 提高涂覆层与隔膜的相 互作用， 可以较好地解决以上问题。 Sohn2等人将PVDF-HFP/ （聚 乙二醇二甲基丙烯酸） PEGDMA涂 覆到商品PE隔膜 （东燃化学株式会 社生产， F12BMS） 的两面， 然后采 用电子辐照进行处理， 研究PVDF- HFP/PEGDMA的配比、 辐照强度对

6、改性效果的影响。 当PVDF-HFP/ PEGDMA的配比为9.5/0.5、 辐照强 度为150kGy时， 离子电导率达到最大 值3.8210-4S/cm。 研究还发现， 在 一定的湿度条件下， 涂覆层会形成多 孔结构， 且孔的尺寸随PEGDMA的含 160 140 120 100 80 0 5 10 15 20 25 30 35 放电容量/ （mAh/g） 循环次数 凝胶层厚度:2m 凝胶层厚度:4m 凝胶层厚度:6m 凝胶层厚度:8m 图 1 含有不同凝胶层厚度的隔膜所组装成的 Li/LiCoO2电池放电容量随循环次数的变化 注 ： 循环电压 ： 3.0 4.2V， 电流密度 ： 0.24mA/cm2 1期.indd 162013-1-8 19:10:23 锂电池隔膜 新材料产业 NO.1 201317 17 120 100 80 60 40 20 0 容量效率/% 0 10 20 30 40 50 60 70 量、 湿度的增加而增大。 具有多孔结构 的改性涂层进一步提高了隔膜的吸液 率及离子电导率。 同时， 由于涂覆层与 隔膜之间形成共价键以及涂覆层自身 产生交联， 电子辐照处理

7、后隔膜的热 收缩率降低， 即耐热性提高。 Kim3等 人也对比了PVDF-12% （质量分数） HFP浸涂的商品PE隔膜 （旭化成株式 会社生产） 经射线辐照处理前后的改 性效果差异。 研究发现， 隔膜的离子电 导率强烈依赖于隔膜与涂覆层的界面 特性， 经过辐照处理的隔膜由于产生 极性基团而表现出更好的电化学性能。 未经辐照处理的隔膜的吸液率为120% 左右， 离子电导率为310-4S/cm； 经辐 照处理后隔膜的吸液率提高到140%左 右， 离子电导率提高到4.510-4S/cm。 图2显示了该PE隔膜改性前后的电化 学循环性能， 由图2可以看出， 虽然涂 覆隔膜相比原PE膜的高倍率充放电 性能略有下降， 但辐照处理仍能提高 隔膜的循环性能。 将纳米技术引入隔膜改性也是 当前研究的热点之一， Park 4等人制 备了PMMA纳米颗粒涂覆的商品PE 隔膜 （东燃化学） 。 首先采用传统的 乳液聚合制备出平均粒径490nm的 PMMA纳米粒子的胶束溶液， 然后 将溶液浸涂到隔膜的两面， 溶剂挥发 后即得到上述改性隔膜。 对比致密的 PMMA涂层， 上述涂层的纳米粒子之 间可形成连通的空隙

8、， 更有利于电解 液的润湿和锂离子的迁移。 由于改性 隔膜具有更高的离子电导率， 这些是 提高所制备电池充放电性能的关键因 素， 因此， 含有PMMA纳米颗粒涂覆 的PE隔膜的电池表现出更好的放电 特性。 此外， 许多研究者也在研究不 同的涂层组分对隔膜性能的影响。 100 80 60 40 20 0 0.2C 0.5C 1.0C 2.0C 3.0C 容量效率/% 库伦倍率/% 图 2 PE 隔膜改性前后的电化学循环性能对比 Ryou5等通过浸涂法将多巴胺组分涂 覆在PE隔膜表面， 可有效提高隔膜的 表面能， 增加隔膜与液体电解液的亲 和性， 改善隔膜的高倍率循环性能， 该 方法简单、 绿色且效果持久。 尽管涂覆改性简单有效， 但是涂 覆层的稳定性至关重要， 因为这将关 系到改性效果的持久性及所组装电池 的循环性能和使用寿命等。 就此而言， 对隔膜进行化学改性可达到更稳定的 改性效果。 但是由于聚烯烃材料的化 学惰性， 对于隔膜表面进行化学改性 并不像其他材料那么容易， 目前， 主要 采用辐照的方法将各种改性单体或聚 合物接枝到隔膜材料表面。 Kim 6等人制备了等离子体诱导 丙烯腈

9、（AN） 单体涂覆的PE隔膜， 将 商品的PE隔膜 （旭化成） 浸入AN的溶 液， 5min后将浸涂的隔膜用等离子体 进行处理， 处理后的涂覆层与隔膜基 体之间具有更好的粘附性， 显著提高 了隔膜的电解液润湿性、 保液性及电 化学性质， PAN改性前后的PE隔膜电 化学性质见图3。 同时研究也表明， 化学接枝只有 在一定的接枝量下才能达到较好的 改性效果， 当接枝度过高时接枝层容 易堵塞隔膜表面原有的孔道， 反而不 利于吸液率及电导率的提高。 为了克 服这一缺点， Gwon7等人采用过氧化 处理后辐照接枝的方法， 将MMA单 体接枝到商品的PE隔膜 （东燃化学， F12BMS） 后， 又通过一步非溶剂相转 化 （NIPS） 法在接枝的PMMA改性层 内形成多孔结构。 与无孔的改性膜相 比， 这种膜能够更快地吸收电解液并 达到平衡。 2. 共混改性 共混也是一种常用于膜材料改 性的简单有效方法， 共混改性后的膜 循环次数 100 95 90 85 100 90 80 70 60 50 0 20 40 60 80 1000 20 40 60 80 100 库仑效率/% 循环次数循环次数 放电容量比/% 图 3 PAN 改性前后的 PE 隔膜电化学性质 非辐照处理的PE 辐照处理的PE PVDF-12%(质量分数） HFP浸涂的非辐照处理PE PVDF-12%(质量分数） HFP浸涂的辐照处理PE 非辐照处理的PE 辐照处理的PE PVDF-12%(质量分数） HFP浸涂的非辐照处理PE PVDF-12%(质量分数） HFP浸涂的辐照处理PE PE 改性PE PE 改性PE 1期.indd 172013-1-8 19:10:23 Advanced Materials Industry 18 腾飞中的北京半导体照明产业 Advanced Materials Industry 18 新材料产业 “十二五” 发展规划 材料不但避免了单一组分的缺点， 而 且能制备出与单一组分材料性能完 全不同的膜。 这种改性方法只需在制 膜前或制膜过程中将改性剂混入制 膜体系， 成型后利用体系微观相分离 和改性剂向材料表面迁移的特性， 来 改善聚

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