有机化学幻灯片-第十三章碳水化合物

1、第十三章 糖类,有机化学 Organic Chemistry,教材:有机化学(第二版） 赵建庄 张金桐主编 高等教育出版社,糖类的概念,有些不符合上述通式（例如鼠李糖C6H12O5),糖类又称为碳水化合物。它们是一类重要的天然有机化合物碳水化合物含有碳、氢、氧三种元素.,从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮）的化合物。,例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等,可以用通式Cx(H2O)y来表示 例如:葡萄糖C6H12O6可以写成 C6(H2O)6 蔗糖C12H22O11可以写成 C12(H2O)11,自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性，并且一对对映体中只有一个异构体天然存在。,如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在, 左旋的葡萄糖是没有的。,碳水化合物的分类：,碳水化合物根据结构和性质，可以分为单糖、低聚糖和多糖三类.,13-1 单糖,葡萄糖存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、茎、页等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖为右旋糖。 果糖大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常见糖中最甜的糖。 核糖、2-脱氧核糖是核酸的组成部

2、分。,醛糖,13.1.1 单糖的结构,13.1.1.1 单糖的开链结构,葡萄糖是开链的五羟基己醛,（1）分子式为C6H12O6；用钠汞齐还原生成己六醇；用HI进一步还原可得正己烷； （2）葡萄糖可与羟胺、苯肼等羰基试剂作用，证明有羰基；可用溴水氧化为糖酸（证明为醛基） （3）葡萄糖与乙酸酐作用，可以生成五乙酰基衍生物说明含有五个羟基，由于两个羟基若连在同一碳原子上的结构不稳定，所以这五个羟基分别连在五个碳原子上。,结构的确定：,酮糖,13.1.1.2 单糖的构型,最简单的单糖是2，3-二羟基丙醛俗名甘油醛含有一个手性碳原子.,己糖醛则有24=16种立体异构体. 天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型:,葡萄糖的名称是（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羟基己醛,分子构型就常用D-L标记法表示,凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型，与D-甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于D型。反之，则属于L型。,单糖的投影式也常用较简单的式子表示. 例如D-葡萄糖:,天然存在的单糖大多数是D型的。例如自然界中的葡萄糖和果糖都是D型糖。,三个到六个碳原子的所有D型醛糖的投影式和名

3、称,开链结构式虽说明了糖的许多化学性质，但有些性质与此结构不符： A：葡萄糖在碱性条件下与硫酸二甲酯作用，即转化成五甲基葡萄糖，无醛的特性；将其水解，只有一个甲氧基容易水解掉，从而生成四甲基葡萄糖，其有醛的特性。 B：葡萄糖是具有旋光性的物质，但其新配制的溶液的旋光性随时间有变化,即有变旋现象 。,13.1.1.3 单糖的变旋现象、环状结构和构象,（1）问题的提出,变旋现象 人们在实践中发现，在不同条件下可以得到两种D葡萄糖结晶，从乙醇水溶液中结晶出来的D葡萄糖的比旋光度为113，熔点146，从吡啶溶液中结晶出来的D-葡萄糖的比旋光度为19，熔点为148150。若将这两种不同的葡萄糖结晶分别溶于水，并立即置于旋光仪中，则可观察到它们的比旋光度都逐渐发生变化，前者从113逐渐降至52，后者从19升至52。当二者的旋光度变至52后，均不再改变。这种比旋光度自行改变的现象称为变旋现象(mutarotation)。 为什么葡萄糖会产生变旋现象？从它的开链结构式是无法解释的。两种D葡萄糖结晶的比旋光度不同，必然是由于它们结构上的差异所引起的。现代物理和化学方法已证明，这种差异是由于这两种葡萄糖具

4、有两种不同的环状结构所致。,（2）单糖的环状结构 我们知道，醛和醇可以形成半缩醛。葡萄糖的开链结构式中既含有醛基又含有羟基，因此分子内也可以发生类似醛和醇的加成反应，形成环状半缩醛结构。,葡萄糖分子内C5上的羟基与醛基形成环状的半缩醛，葡萄糖从开链式结构变成环状半缩醛结构时，羟基可以从醛基所在平面的两侧向醛基进攻，因此，C1就成为一个具有两种构型的新手性碳原子，于是得到两个新的旋光异构体：一个称为-D-（）-葡萄糖,另一个称为-D-（）-葡萄糖。这两种环形异构体通过开链结构相互转变建立动态平衡。,两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体，它们的区别仅在于C1的构型不同，故也称“异头物”。C1上新形成的半缩醛羟基与决定构型的碳原子（即距羰基最远的手性碳原子）上的羟基处于同侧的称为型；反之，称为型。因此，-D-葡萄糖的半缩醛羟基在碳链的右边，-D-葡萄糖的半缩醛羟基在碳链的左边。在糖的各种环状结构中均有多个羟基，究竟何者是半缩醛羟基？由于它们是分子内加成而形成的，因此，与氧桥的氧相连的碳原子上的羟基必然是半缩醛羟基。,这样，变旋现象就得到了解释。上述乙醇水溶液中结晶出来的葡萄糖则为-D-（）

5、-葡萄糖；从吡啶溶液中结晶出来的葡萄糖则为-D-（）-葡萄糖。当把-D-（）-葡萄糖溶于水中，便有少量-D-（）-葡萄糖转化为开链式结构，并且-D-（）-葡萄糖与链式结构之间可以相互转化，但当链式结构转化为环状半缩醛时，不仅能生成-D-（）-葡萄糖也能生成-D-（）-葡萄糖，经过一定时间以后，-型、-型和链式三种异构体达到平衡，形成一个互变平衡体系，比旋光度也达到一个平衡值而不再变化。,如将-D-（）-葡萄糖溶于水，经过一段时间后，也形成如上三种异构体的互变平衡体系。在此互变平衡体系中，-型约占37%，-型约占63%，而链式仅占0.1%，虽然链式极少，但-型与-型之间的互变必须通过链式才能完成。 -D-（+）-葡萄糖 链式结构 -D-（+）-葡萄糖 37% 0.1% 63% =+113 平衡混合物=+52 =+19,其它单糖如核糖、脱氧核糖、果糖、甘露糖和半乳糖等亦有环状结构，也有变旋现象。例如：D果糖，在自然界以化合态存在时为五员环结构，而果糖结晶则为六员环结构，因此，果糖在水溶液中可能存在五种构型，即酮式、六员环的型和型、五员环的型和型。据1978年Koerner等报导，果糖水溶液

6、中组份的比例为：,（3）哈武斯透视式,D-葡萄糖的环状结构是C-1醛基和C-5羟基形成半缩醛的结果。,D-葡萄糖有两种：-D-葡萄糖和-D-葡萄糖,于50以下的水溶液中结晶:,-D-葡萄糖，熔点146，比旋光度+112 -D-葡萄糖，熔点150，比旋光度+18.7,水溶液中-D-葡萄糖、-D-葡萄糖和开链结构三者是并存的。,D-葡萄糖的氧环式可如下表示：,这种互变异构可表示如下：,36%,64%,极少,葡萄糖的环状结构没有游离羰基，不能发生羰基的典型反应。但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时，这少量的开链式结构能与试剂发生反应，并由此破坏平衡，使氧环式不断向开链式移动，所以葡萄糖的水溶液能显示羰基的特性。,在哈武斯透视式中，成环的碳原子均省略了，环上其它基团的相对位置则以链式结构中的相对位置而定。在链式结构中位于右侧的基团写在环的下方，位于左侧的基团写在环的上方。例如：,其他单糖的氧环式结构：,例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的，并且也有-和-两种构型。,(4 )吡喃糖的构象,稳定，两者能量差：25kJ/mol,在D-葡萄糖水溶液中，-D-葡萄糖含量比-D-葡萄糖多（64：36

7、）稳定性与它们的构象有关。,例如-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：,-D-葡萄糖也有两种椅型构象：,在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代基全在e键上因而很稳定的够象。,在椅式构象中，又以较大基团连在e键上的最稳定。下面是几种单糖的椅式构象：,13.1.2 单糖的物理性质,单糖都是无色晶体，易溶于水，能形成糖浆，也溶于乙醇，但不溶于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。除丙酮糖外，所有的单糖都具有旋光性，而且有变旋现象。旋光性是鉴定糖的重要标志，几种常见糖的比旋光度如表P32513.1所示。 单糖和二糖都具有甜味，“糖”的名称由此而来。不同的糖，甜度各不相同。糖的甜度大小是以蔗糖甜度为100作标准比较而得的相对甜度。果糖的相对甜度为173，是目前已知甜度最大的糖。常见糖的相对甜度见P325表13.2。,13.1.3单糖的化学性质,官能团：羟基与羰基,（1）差向异构化 （在稀碱条件下）,在碱性溶液中无论是醛糖或酮糖都能通过烯二醇式中间体而发生异构化。烯醇式和醛基都容易被弱氧化剂如Tollen试剂、Fehling试剂、Benedict试剂氧化，故酮糖也同样能被这些弱氧化剂氧化。因此，在碱性溶液中，所

8、有的单糖都能被Fehling试剂等氧化。 不能用Tollen试剂、Fehling试剂、Benedict试剂鉴定醛糖和酮糖。,1、被硝酸氧化,（2） 氧化反应,在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。,2、溴水氧化将醛糖的醛基氧化成酸,3、高碘酸氧化相邻的两个羟基所在的C之间断键 4、费林试剂和托伦斯试剂（弱氧化剂）氧化对醛、-羟基酮氧化，分别氧化成：羧基和羰基。 还原糖凡与费林试剂和托伦斯试剂成正反应的； 非还原糖凡与费林试剂和托伦斯试剂成负反应的。,在溴水氧化条件下，pH=6，酸性条件不发生差向异构化 ，酮糖不被溴水氧化，所以，用溴水可以鉴别醛糖和酮糖,生物体内在酶的作用下，有些醛糖如葡萄糖、半乳糖等也可以发生伯醇基氧化（醛基不被氧化），生成糖尾酸（过去称为糖醛酸）。例如 糖尾酸是组成果胶、半纤维素、粘多糖等的重要成分。在土壤微生物的作用下，多糖生成的多糖尾酸类物质是天然的土壤结构改良剂。,（3）还原反应糖醇,（4）成脎反应,若过量,1、醛糖,若过量,2、酮糖,己糖与苯肼作用生成脎时，只是C-1及 C-2的基团发生反应。因

9、此，凡C-3、C-4、C-5构型相同的己糖，所生成的脎都是相同的。,生成的糖脎可以通过分子内的氢键形成螯环化合物，从而阻止了C3上的羟基继续被苯肼氧化。,（5）生成糖苷,醛与醇作用生成的半缩醛在酸的存在下，很容易再与一分子醇作用，生成缩醛 。 葡萄糖的环状半缩醛也有这种性质。,糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物，叫做糖苷 异头碳上的羟基就叫做苷羟基。 与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元; 糖和苷元之间的键叫做苷键。 所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷,糖苷的酸性水解：,葡萄糖在溶液中有-和-两种半缩醛结构。 因此与甲醇作用所生成的苷也有-和-两种。在糖苷分子中没有半缩醛羟基。这种环状结构没有变旋光现象，也不具有羰基的特性。,由-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是-D-葡萄糖。而是-和 -两种葡萄糖的混合物.,五甲基葡萄糖的水解：,稳定,具有醛的特性,（6） 生成醚和酯,成醚,成酯,碳水化合物的磷酸酯在生命活动中有特殊的重要性。 它们是许多代谢过程的中间体，在肝糖的生物合成和 降解过程中,核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是核酸的组成部分。,核糖和2-脱氧核糖与某些碱性杂环化合物形成的-糖苷，叫做核苷。5位羟基与磷酸所形成的酯叫做核苷酸。,（7）脱水和呈色反应 在浓酸（如浓盐酸）作用下，单糖可以发生分子内脱水而形成糠醛或糠醛的衍生物。例如，戊糖脱水生成糠醛，己糖脱水生成-羟甲基糠醛。,糖类能与某些酚类化合物发生呈色反应，就是因为它们在酸的作用下首先生成糠醛或羟甲基糠醛，这些产物继续同酚类化合物发生反应，结果生成了有色的物质。 -萘酚反应。在糖的水溶液中加入-萘酚的酒精溶液，然后沿试管壁小心地注入浓硫酸，不要振动试管，则在两层液面之间就能形成一个紫色环。所有的糖（包括单糖、低聚糖及多糖）

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